本發(fā)明涉及抗氧劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種液體亞磷酸酯類抗氧劑的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及亞磷酸一苯二異辛酯的制備方法。

背景技術(shù)：

亞磷酸一苯二異辛酯是一種應(yīng)用效果優(yōu)良的液體亞磷酸酯類抗氧劑，具有便于管道儲(chǔ)運(yùn)、方便計(jì)量、與液態(tài)產(chǎn)品混合均勻等特點(diǎn)。在聚合物中，亞磷酸一苯二異辛酯可有效分解不穩(wěn)定的過氧化合物，中斷聚合物的熱氧老化。在聚氯乙烯中亞磷酸一苯二異辛酯可作為有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑，兼具吸收HCl、取代不穩(wěn)定氯原子、與共軛多烯序列加成及絡(luò)合金屬離子的作用，其單獨(dú)在聚氯乙烯中使用時(shí)無明顯的穩(wěn)定效果，但同金屬皂并用后能絡(luò)合金屬氯化物，改善耐熱性和耐候性，保持透明性。同時(shí)，亞磷酸一苯二異辛酯還能和有機(jī)錫、環(huán)氧化合物并用而顯示良好的協(xié)同效果，減少主穩(wěn)定劑的用量。

目前傳統(tǒng)的亞磷酸一苯二異辛酯的制備，通常采用在甲苯等溶劑中進(jìn)行苯酚和三氯化磷的反應(yīng)，得到亞磷酸三苯酯，然后在常壓、金屬鈉的催化作用下加入異辛醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，通過蒸餾得到產(chǎn)物亞磷酸一苯二異辛酯。另外浙江化工研究院鄭英采用異辛醇和三氯化磷，以甲苯作溶劑制備出二異辛基亞磷酰氯，再與苯酚反應(yīng)，經(jīng)堿洗、水洗、抽濾等工藝得到最終產(chǎn)物。

傳統(tǒng)工藝主要缺點(diǎn)是，采用金屬鈉作催化劑，反應(yīng)不易控制，在儲(chǔ)運(yùn)和生產(chǎn)環(huán)節(jié)存在較大的安全隱患；采用甲苯等有機(jī)溶劑，能耗成本增加，反應(yīng)周期較長。浙江化工研究院的工藝較復(fù)雜，原料利用率低，產(chǎn)生廢水等廢棄物較多；以及反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，原料回收困難等。

因此，本領(lǐng)域亟需開發(fā)一種安全環(huán)保、反應(yīng)時(shí)間短、無固液廢棄物生成、回收的原料可循環(huán)利用、收率高，以及產(chǎn)品質(zhì)量好的亞磷酸一苯二異辛酯的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為克服現(xiàn)有的亞磷酸一苯二異辛酯制備方法中的不足之處，而提供的一種兩步法制備液體亞磷酸酯類抗氧劑的技術(shù)。

本發(fā)明的目的可通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種亞磷酸一苯二異辛酯的制備方法，該方法采用兩步法合成，第一步先用苯酚和三氯化磷在催化劑存在下進(jìn)行取代反應(yīng)，生成中間體亞磷酸三苯酯，第二步采用生成的中間體與異辛醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成最終產(chǎn)品，再經(jīng)過蒸餾提純得到液體亞磷酸一苯二異辛酯產(chǎn)品。

所述的工藝方法包括以下工藝步驟：首先將熔融的苯酚和催化劑加入到四口燒瓶中，滴加三氯化磷，控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和真空度，進(jìn)行催化取代反應(yīng)，生成中間體亞磷酸三苯酯和副產(chǎn)物氯化氫氣體；然后向四口燒瓶中加入適量異辛醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，待反應(yīng)完成后通過精餾依次分離得到未反應(yīng)的異辛醇、生成的苯酚和目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸一苯二異辛酯，催化取代和酯交換兩步反應(yīng)均不需要使用溶劑。

所述的第一步催化取代反應(yīng)三氯化磷的滴加溫度為20～45℃，控制滴加時(shí)間在30～60min，真空度控制在-0.098～0MPa范圍內(nèi)，真空度進(jìn)一步優(yōu)選控制在-0.070～-0.040MPa。

所述的第一步催化取代反應(yīng)投料量的摩爾比為：苯酚：三氯化磷＝3.2～3.6:1.0。

所述的催化劑可以是胺類或有位阻的脒類，例如三乙胺、N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二甲基芐胺或1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯；催化劑相對于苯酚的質(zhì)量百分比添加量為0.5％～1.5％。

所述的異辛醇加入量與亞磷酸三苯酯的摩爾比為2.2～2.5:1.0，加入溫度為0～50℃，反應(yīng)溫度為150～165℃，真空度為-0.07～0MPa，反應(yīng)時(shí)間為5～6h。

所述的通過精餾分離得到的異辛醇和苯酚可回收循環(huán)利用。

所述的亞磷酸一苯二異辛酯的精餾溫度為185～195℃，真空度為0～10mmHg。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是：通過催化取代和催化酯交換反應(yīng)兩步法合成制備工藝，在真空條件下采用胺類或有位阻的脒類作催化劑，更加安全環(huán)保，且具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)過程易于控制，無固液廢棄物生成，無需溶劑，回收的原料可循環(huán)利用，原料利用率高等優(yōu)點(diǎn)，得到的亞磷酸一苯二異辛酯具有含量高，酸值低，外觀清澈透明，流動(dòng)性好等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置和HCl氣體吸收裝置的250ml四口燒瓶中，加入72.79g苯酚，0.7g催化劑1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，開啟攪拌，控制溫度在20℃，常壓下滴加29.51g三氯化磷，控制滴加速度，約30分鐘滴完，滴加結(jié)束，在35℃下保持反應(yīng)2h，之后緩慢升溫至150℃，控制真空度-0.050MPa，不斷抽出生成的HCl氣體，并用堿液吸收。第一步反應(yīng)完成后降溫至40℃，加入78.12g異辛醇，并補(bǔ)加0.5g催化劑1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，常壓下升溫至155±5℃保持反應(yīng)2h，然后開始逐步抽真空至-0.07MPa，反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后開始蒸餾，前餾分別為異辛醇和苯酚，在溫度為185～195℃，真空度為0～10mmHg條件下將目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸一苯二異辛酯穩(wěn)定蒸出，可得到77.50g清澈透明液體產(chǎn)品，經(jīng)測定產(chǎn)品酸值為0.03mgKOH/g，相對密度(25℃)為0.947，折光率(20℃)為1.475。

實(shí)施例2

在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置和HCl氣體吸收裝置的250ml四口燒瓶中，加入72.79g苯酚，0.5g催化劑三乙胺，開啟攪拌，控制溫度在30℃，常壓下滴加29.51g三氯化磷，控制滴加速度，約45分鐘滴完，滴加結(jié)束，在30℃下保持反應(yīng)2h，之后緩慢升溫至150℃，控制真空度-0.070MPa，不斷抽出生成的HCl氣體，并用堿液吸收。第一步反應(yīng)完成后降溫至40℃，加入78.12g異辛醇，并補(bǔ)加0.5g催化劑三乙胺，常壓下升溫至155±5℃保持反應(yīng)2h，然后開始逐步抽真空至-0.07MPa，反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后開始蒸餾，前餾分別為異辛醇和苯酚，在溫度為185～195℃，真空度為0～10mmHg條件下將目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸一苯二異辛酯穩(wěn)定蒸出，可得到78.02g清澈透明液體產(chǎn)品，經(jīng)測定產(chǎn)品酸值為0.05mgKOH/g，相對密度(25℃)為0.946，折光率(20℃)為1.478。

實(shí)施例3

在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置和HCl氣體吸收裝置的250ml四口燒瓶中，加入72.79g苯酚，0.7g催化劑N,N-二甲基環(huán)己胺，開啟攪拌，控制溫度在45℃，常壓下滴加29.51g三氯化磷，控制滴加速度，約45分鐘滴完，滴加結(jié)束，在40℃下保持反應(yīng)1h，之后緩慢升溫至150℃，控制真空度-0.040MPa，不斷抽出生成的HCl氣體，并用堿液吸收。第一步反應(yīng)完成后降溫至50℃，加入78.12g異辛醇，并補(bǔ)加0.5g催化劑N,N-二甲基環(huán)己胺，常壓下升溫至160±5℃保持反應(yīng)2h，然后開始逐步抽真空至-0.07MPa，反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后開始蒸餾，前餾分別為異辛醇和苯酚，在溫度為185～195℃，真空度為0～10mmHg條件下將目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸一苯二異辛酯穩(wěn)定蒸出，可得到77.32g清澈透明液體產(chǎn)品，經(jīng)測定產(chǎn)品酸值為0.03mgKOH/g，相對密度(25℃)為0.950，折光率(20℃)為1.478。

對比例1

如實(shí)施例1中的亞磷酸一苯二異辛酯的制備方法，所不同的是，第一步中不使用催化劑，最后蒸出目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸一苯二異辛酯52.60g清澈透明液體產(chǎn)品，經(jīng)測定產(chǎn)品酸值為1.32mgKOH/g，相對密度(25℃)為0.958，折光率(20℃)為1.484。

對比例2

如實(shí)施例1中的亞磷酸一苯二異辛酯的制備方法，所不同的是，第二步酯交換在常壓下進(jìn)行(0.1MPa)，最后蒸出目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸一苯二異辛酯40.27g清澈透明液體產(chǎn)品，經(jīng)測定產(chǎn)品酸值為0.09mgKOH/g，相對密度(25℃)為0.957，折光率(20℃)為1.486。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。