本發(fā)明涉及以溶液聚合合成細(xì)乳液穩(wěn)定劑，并采用反相細(xì)乳液分散的方法獲得銅鹽乳膠粒子，然后采用還原制備納米氧化亞銅分散體。此方法涉及聚合、分散和光電產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米氧化物指的是粒徑達(dá)到納米級的氧化物，它的結(jié)構(gòu)單元的一維尺寸介于1-100納米范圍之間。納米材料在結(jié)構(gòu)、光電和化學(xué)性質(zhì)等方面的誘人特征，引起物理學(xué)家、材料學(xué)家和化學(xué)家的濃厚興趣。它所具有的獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，使人們意識到它的發(fā)展可能給物理、化學(xué)、材料、生物、醫(yī)藥等學(xué)科的研究帶來新的機(jī)遇。由于納米粒子表面積大、表面活性中心多，所以是一種極好的熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電材料。將普通的鐵、鈷、鎳、鈀、鉑等金屬催化劑制成納米微粒，可大大改善熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電效果。因此其所表現(xiàn)的特性往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。
p型金屬氧化物半導(dǎo)體材料如NiO、Cu2O和MoO3等具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)以及催化性能，近年來成為相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。Cu2O是一種典型的p型半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為2.1eV，在可見光區(qū)的吸收系數(shù)較高,能量轉(zhuǎn)化率理論上可達(dá)10%。此外，通過控制制備工藝可使Cu2O的電阻率在103-1013歐姆·厘米范圍內(nèi)變化，被認(rèn)為是制備太陽能電池的潛在材料。納米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅性質(zhì)由于其納米尺寸效應(yīng)（表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)），明顯有別與微米或更大尺寸的氧化亞銅性質(zhì)。
在合成氧化亞銅的化學(xué)方法中，由于成本低的特點(diǎn)所以液相沉淀法一般普遍采用，但一般在微米級別尺寸。為了得到納米級別的氧化亞銅，更有效的控制形態(tài)和尺寸，可以采用細(xì)乳液聚合/分散的方法獲得納米載體。細(xì)乳液聚合/分散的乳膠粒子/液滴的尺寸一般在50-500納米之間，借助細(xì)乳液聚合/分散的方法可以得到納米級別的氫氧化銅顆粒；并且從氫氧化銅還原成氧化亞銅的還原條件溫和。采用此種方法獲得氧化亞銅顆粒尺寸一般可達(dá)10納米以下，分布均勻。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是細(xì)乳液分散方法得到納米級別的氫氧化銅顆粒，并且通溫和還原的方法得到氧化亞銅。按照下述步驟進(jìn)行：
（1）溶液聚合制備細(xì)乳液分散穩(wěn)定劑/助穩(wěn)定劑：
將定量的N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯單體、雙官能團(tuán)引發(fā)劑以及溶劑加入惰性氣體置換過的反應(yīng)釜中，升溫聚合反應(yīng)5小時后冷卻備用。
（2）銅鹽溶液細(xì)乳液分散和氫氧化銅細(xì)乳液分散體的產(chǎn)生：
A、室溫下將銅鹽水溶液和一定量步驟（1）合成的聚合物溶液混合，先用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，然后用450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)以90%的輸出功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩(wěn)定的銅鹽水溶液細(xì)乳液分散體；
B、將一價堿性物質(zhì)的水溶液和一定量步驟（1）合成的聚合物溶液混合，用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，然后用450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)以90%的輸出功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩(wěn)定的堿性物質(zhì)細(xì)乳液分散體；
將上述將銅鹽水溶液細(xì)乳液分散體和一價堿性物質(zhì)細(xì)乳液分散體按照一定的比例混合，混合后升溫至60℃維持?jǐn)嚢?小時，形成氫氧化銅細(xì)乳液分散液。
（3）氧化亞銅細(xì)乳液分散體的形成：
一定濃度的還原劑溶液按照固定的速度緩慢滴加至步驟（2）獲得氫氧化銅細(xì)乳液分散液，反應(yīng)液溫度維持在60℃，滴加完成后保溫1小時，結(jié)束反應(yīng)，形成氧化亞銅細(xì)乳液分散體，分散體的濃度可以通過薄膜蒸發(fā)器濃縮。
步驟（1）中N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯單體的質(zhì)量比例為(5-10):1:(10-20):1；
其中步驟（1）中雙官能團(tuán)引發(fā)劑為2, 5-二甲基-2, 5-2（2-乙基-過氧化己酰）己烷，其用量為與甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比例為0.05:1；
其中步驟（1）中使用的溶劑為苯、甲苯或二甲苯，其用量為與甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比例為50-100:1；
其中步驟（1）中聚合反應(yīng)溫度為80℃。
步驟（2）中銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅等水溶性銅鹽，銅鹽摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，銅鹽溶液和步驟（1）聚合物溶液體積比為1:2-10；
其中步驟（2）中一價堿性物質(zhì)可以為氫氧化鈉或氫氧化鉀，摩爾濃度為0.2mol/L，一價堿性物質(zhì)溶液和步驟（1）聚合物溶液體積比為2:10；
其中步驟（2）堿性物質(zhì)細(xì)乳液分散體中銅鹽和堿性物質(zhì)細(xì)乳液分散體中一價堿性物質(zhì)混合的摩爾比為1:2.05。
步驟（3）中還原劑溶液可以為亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉的水溶液，摩爾濃度為0.5mol/L，滴加速度為20毫升/小時，滴加還原劑總摩爾質(zhì)量和氫氧化銅摩爾質(zhì)量比為2:1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明細(xì)乳液分散方法得到納米級別的氫氧化銅顆粒，并且通溫和還原的方法得到氧化亞銅。1、采用溶液聚合方法合成了細(xì)乳液分散穩(wěn)定劑，分散效果好，使用量小；2、采用細(xì)乳液分散方法獲得氫氧化銅的分散液，粒徑分布均勻； 3、采用溫和的方法還原得到氧化亞銅，分散體的濃度可以根據(jù)需要濃縮。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
（1）溶液聚合制備細(xì)乳液分散穩(wěn)定劑/助穩(wěn)定劑：
將質(zhì)量比例為5克的N-乙烯基吡咯烷酮、1克丙烯酸、10克甲基丙烯酸甲酯、1克甲基丙烯酸羥乙酯單體、0.5克雙官能團(tuán)引發(fā)劑2, 5-二甲基-2, 5-2（2-乙基-過氧化己酰）己烷以及1000克苯溶劑加入惰性氣體置換過的反應(yīng)釜中，升溫至80℃，聚合反應(yīng)5小時后冷卻備用。
（2）銅鹽溶液細(xì)乳液分散和氫氧化銅細(xì)乳液分散體的產(chǎn)生：
室溫下將0.5mol/L硫酸銅鹽水溶液10mL和100mL步驟（1）合成的聚合物溶液混合，先用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，然后用450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩(wěn)定的銅鹽水溶液細(xì)乳液分散體。
將摩爾濃度為0.2mol/L氫氧化鈉的51.25mL水溶液和256.25mL步驟（1）合成的聚合物溶液混合，用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，然后用450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩(wěn)定的堿性物質(zhì)細(xì)乳液分散體。
將以上制備銅鹽水溶液細(xì)乳液分散體和氫氧化鈉堿性物質(zhì)細(xì)乳液分散體混合（銅鹽和一價堿性物質(zhì)混合的摩爾比為5:10.25），混合后升溫至60℃維持?jǐn)嚢?小時，形成氫氧化銅細(xì)乳液分散液。得到的分散液經(jīng)過馬爾文粒徑分析儀測試，粒徑為125納米，粒徑分布0.05。
（3）氧化亞銅細(xì)乳液分散體的形成：
摩爾濃度為0.5mol/L亞硫酸鈉水溶液按照20毫升/小時速度緩慢滴加1小時（20mL亞硫酸鈉水溶液）至步驟（2）獲得氫氧化銅細(xì)乳液分散體，反應(yīng)液溫度維持在60℃，滴加完成后保溫1小時，結(jié)束反應(yīng)，形成氧化亞銅細(xì)乳液分散體，分散體的濃度可以通過薄膜蒸發(fā)器濃縮。氧化亞銅細(xì)乳液分散體旋涂成膜，干燥后采用X射線衍射分析后得到氧化銀晶體尺寸在37納米，成膜表面平整致密。
實(shí)施例2
（1）溶液聚合制備細(xì)乳液分散穩(wěn)定劑/助穩(wěn)定劑：
將質(zhì)量比例為10克的N-乙烯基吡咯烷酮、1克丙烯酸、20克甲基丙烯酸甲酯、1克甲基丙烯酸羥乙酯單體、1.0克雙官能團(tuán)引發(fā)劑2, 5-二甲基-2, 5-2（2-乙基-過氧化己酰）己烷以及1000克苯溶劑加入惰性氣體置換過的反應(yīng)釜中，升溫至80℃，聚合反應(yīng)5小時后冷卻備用。
（2）銅鹽溶液細(xì)乳液分散和氫氧化銅細(xì)乳液分散體的產(chǎn)生：
室溫下將0.1mol/L硫酸銅鹽水溶液20mL和100mL步驟（1）合成的聚合物溶液混合，先用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，然后用450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩(wěn)定的銅鹽水溶液細(xì)乳液分散體。
將摩爾濃度為0.2mol/L氫氧化鈉的20.5mL水溶液和102.5mL步驟（1）合成的聚合物溶液混合，用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，然后用450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩(wěn)定的堿性物質(zhì)細(xì)乳液分散體。
將銅鹽水溶液細(xì)乳液分散體和一價堿性物質(zhì)細(xì)乳液分散體混合（銅鹽和一價堿性物質(zhì)混合的摩爾比為2:4.1），混合后升溫至60℃維持?jǐn)嚢?小時，形成氫氧化銅細(xì)乳液分散液。得到的分散液經(jīng)過馬爾文粒徑分析儀測試，粒徑為60納米，粒徑分布0.04。
（3）氧化亞銅細(xì)乳液分散體的形成：
摩爾濃度為0.5mol/L亞硫酸鈉水溶液按照20毫升/小時速度緩慢滴加24分鐘（8mL亞硫酸鈉水溶液）至步驟（2）獲得氫氧化銅細(xì)乳液分散體，反應(yīng)液溫度維持在60℃，滴加完成后保溫1小時，結(jié)束反應(yīng)，形成氧化亞銅細(xì)乳液分散體，分散體的濃度可以通過薄膜蒸發(fā)器濃縮。干燥后采用X射線衍射分析后得到氧化銀晶體尺寸在25納米，成膜表面平整致密。
上述對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。