本發(fā)明涉及一種四元稀土催化體系，以及該稀土催化體系的制備方法和在1,3-丁二烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

順丁橡膠的制備主要通過1,3-丁二烯的立體選擇性聚合來實(shí)現(xiàn)。1,3-丁二烯既可以發(fā)生1,4-加成聚合，得到順式-1,4或反式-1,4聚合物；也可以發(fā)生1,2-加成聚合，得到全同1,2-或間同1,2-聚合物。順丁橡膠是世界第二大通用合成橡膠，其產(chǎn)量與消耗量都僅次于丁苯橡膠，其優(yōu)點(diǎn)包括優(yōu)異的彈性、耐寒性、耐磨性和耐屈撓性能，滯后損失小、生熱低，抗拉強(qiáng)度高，填充性好等，且原料資源豐富、價(jià)格便宜，在工業(yè)上有很廣的用途，特別是在輪胎的生產(chǎn)中。

采用稀土催化劑合成的順丁橡膠具有更好的生膠強(qiáng)度和硫化膠性能，可以滿足汽車高速行駛的要求，因此可用于制造高性能輪胎。鑒于此，專利CN1153790C公開了一種采用稀土化合物(環(huán)烷酸釹或新癸酸釹)、鹵代烴(叔丁基氯、節(jié)基氯或烯丙基氯)及烷基鋁組成的催化體系催化共軛二烯烴的聚合，但所得聚合產(chǎn)物的順式-1,4結(jié)構(gòu)含量為96％左右，限制了在輪胎中的應(yīng)用。專利US4444903提供了一種由三丁氧基釹(NdOC₄H₉)、二異丁基氫化鋁和氯苯組成催化體系用于丁二烯和異戊二烯的共聚催化劑，得到丁戊橡膠的單體轉(zhuǎn)化率為47.14％，催化劑活性低。專利CN1295087A公開了一種芳烴改進(jìn)的雙烯烴聚合稀土催化劑，除制得高性能聚烯烴產(chǎn)品外，還有效提高了催化劑活性，但加入的芳烴組分如苯、甲苯與反應(yīng)溶劑不易分離。專利CN1840552A公開了一種用于共軛二烯烴聚合的稀土催化體系，其第三組分為氯代烷，第四組分是共軛二烯和有機(jī)酸，催化劑用量大。CN201010596935公開了一種五元稀土催化體系催化雙烯烴聚合的方法，該方法中提及的C、D、E均為有機(jī)化合物，該催化體系組成復(fù)雜，生產(chǎn)難于調(diào)控。

根據(jù)以往三元稀土催化體系催化雙烯烴聚合機(jī)理，一般認(rèn)為羧酸稀土化合物在活化劑的作用下，首先生成不溶于聚合溶劑的氯化稀土化合物，然后遇到助催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，從而生成聚合活性中心引發(fā)單體聚合。三元稀土催化體系在一般情況下為非均相催化體系，會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量分布寬。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有稀土催化體系存在的缺陷，提供一種新型的四元稀土催化體系，以提高催化活性和聚丁二烯產(chǎn)物中順式選擇性。

為此，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種四元稀土催化體系，它包含

組分a：羧酸釹化合物，作為主催化劑使用；

組分b：具有通式為AlR₃的烷基鋁、通式為AlHR₂的氫化烷基鋁中的一種或兩種的組合物，其中R為C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基，作為助催化劑使用；

組分c：氯代烷基鋁，作為活化劑使用；

組分d：有機(jī)給電子體化合物，提供電子體；

上述各組分的摩爾比為a:b:c:d＝1:10～50:1～5:0.5～5。

本發(fā)明引入第四組分d，目的是穩(wěn)定生成的不溶性氯化稀土化合物，進(jìn)而穩(wěn)定活性中心，提高聚合活性。給電子體化合物中的磷、氧原子含有孤對(duì)電子，具親核性和堿性，有利于含有外層空電子軌道的稀土金屬進(jìn)行配位，參與活性中心的形成，有利于提高催化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

進(jìn)一步，所述的羧酸釹化合物為C₁～C₁₀的羧酸釹，優(yōu)選為C₆～C₁₀的羧酸釹，最優(yōu)選為環(huán)烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、癸酸釹、新癸酸釹中的一種或幾種的組合物。

進(jìn)一步，所述的烷基鋁為下面的一種或幾種的組合物：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁；所述的氫化烷基鋁為下面的一種或幾種：氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁；所述的組分b優(yōu)選為下面的一種或幾種的組合物：三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、氫化二異丁基鋁。

進(jìn)一步，所述的氯代烷基鋁為通式AlR₂Cl的烷基氯化鋁、通式Al₂R₃Cl₃的倍半烷基氯化鋁中的一種或兩種的組合物，其中R為C₁-C₆的烷基；所述的氯代烷基鋁優(yōu)選為一氯二乙基鋁、一氯二丁基鋁、倍半乙基氯化鋁中的一種或幾種的組合物。

進(jìn)一步，所述的有機(jī)給電子體化合物為以下A)物質(zhì)到E)物質(zhì)中的一種或幾種的組合物：A)環(huán)醚類，為四氫呋喃或二氧六環(huán)；B)烷基醇類，為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇或異辛醇；C)酯類，為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丁酸乙酯或鄰苯二甲酸二丁酯；D)有機(jī)膦類，為甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦或三苯基膦；E)含氧硅烷類，為甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。

進(jìn)一步，所述各組分的摩爾比優(yōu)選為a:b:c:d＝1:10～30:1～3:1～3。

上述四元稀土催化體系的制備方法，其步驟如下：在惰性有機(jī)溶劑中，首先將組分a、d混合，然后將組分c加入到上述得到的混合液中，于-30～50℃下反應(yīng)20-40分鐘后，再加入組分b于-30～50℃下陳化5分鐘到12小時(shí)，得到穩(wěn)定的均相催化劑。催化劑的制備方法易于操控。

上述四元稀土催化體系的應(yīng)用，其將四元稀土催化體系加入1,3-丁二烯單體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化劑用量為BD/Nd＝500～5000。將本發(fā)明的四元稀土催化體系應(yīng)用于丁二烯聚合中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和高順式-1,4選擇性。

本發(fā)明具有如下的有益效果：本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新型四元稀土催化體系，該催化劑具有均相、穩(wěn)定性好、高活性和高順式-1,4選擇性等優(yōu)點(diǎn)；催化劑的制備方法易于操控；催化劑用于催化1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和高的產(chǎn)物順式選擇性，所得的聚丁二烯的順式-1,4結(jié)構(gòu)含量可達(dá)98％以上，具有重要的指導(dǎo)意義和廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍，在不背離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

本發(fā)明的四元稀土催化體系，其由主催化劑(組分a)、助催化劑(組分b)、活化劑(組分c)和有機(jī)給電子體化合物(組分d)組成，配比為a:b:c:d＝1:10～50:1～5:0.5～5。其中，主催化劑羧酸釹化合物為C₁～C₁₀的羧酸釹；優(yōu)選C₆～C₁₀的羧酸釹；更優(yōu)選為環(huán)烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、癸酸釹、新癸酸釹中的一種或幾種。助催化劑烷基鋁或氫化烷基鋁包括下面的一種或幾種：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、氫化二異丁基鋁或其組合物?；罨瘎┞却榛X為具有通式AlR₂Cl的烷基氯化鋁、通式Al₂R₃Cl₃的倍半烷基鋁，其中R為C₁～C₆的烷基，優(yōu)選一氯二乙基鋁、一氯二丁基鋁、倍半乙基氯化鋁或其組合物。有機(jī)給電子體化合物為：A)環(huán)醚類，包括四氫呋喃、二氧六環(huán)；B)烷基醇類，包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、辛醇；C)酯類，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丁酸乙酯或鄰苯二甲酸二丁酯；D)有機(jī)膦類，包括甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦或三苯基膦；E)硅烷類，包括甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。

實(shí)施例1

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、四氫呋喃(0.12mol/L的正己烷溶液)0.035ml、倍半乙基氯化鋁(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml，在-30℃下30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.084ml，在50℃下陳化4小時(shí)，接著再加入1,3-丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為87％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為832000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為1.96，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.2％、反式-1,4含量為1.2％、1,2-乙烯基含量為0.6％。

實(shí)施例2

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、四氫呋喃(0.12mol/L的正己烷溶液)0.07ml、倍半乙基氯化鋁(0.04mol/L的正己烷溶液)0.16ml，在0℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三乙基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.168ml，在25℃下陳化4小時(shí)，接著再加入1,3-丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為90％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為276000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.32，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為97.8％、反式-1,4含量為1.7％、1,2-乙烯基含量為0.5％。

實(shí)施例3

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、二氧六環(huán)(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、一氯二異丁基鋁(0.04mol/L的正己烷溶液)0.63ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三辛基鋁(1.0mol/L的甲苯溶液)0.42ml，在-30℃下陳化2小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度保持60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為89％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為365000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.05，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.1％、反式-1,4含量為1.2％、1,2-乙烯基含量為0.7％。

實(shí)施例4

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、甲醇(0.12mol/L的正己烷溶液)0.35ml、倍半乙基氯化鋁(0.04mol/L的正己烷溶液)0.35ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入二異丁基氫化鋁(1.0mol/L的甲苯溶液)0.40ml，在-30℃下陳化2小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)5.4ml，將聚合溫度保持60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為90％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為249000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.32，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.2％、反式-1,4含量為1.3％、1,2-乙烯基含量為0.5％。

實(shí)施例5

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、乙醇(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、一氯二乙基鋁(0.04mol/L的正己烷溶液)0.63ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入二異丁基氫化鋁(1.0mol/L的甲苯溶液)0.40ml，在-30℃下陳化2小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為86％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為251000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.09，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為97.7％、反式-1,4含量為1.3％、1,2-乙烯基含量為1.0％。

實(shí)施例6

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、異丙醇(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、倍半乙基氯化鋁(0.04mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為98％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為432000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.30，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.5％、反式-1,4含量為1.0％、1,2-乙烯基含量為0.5％。

實(shí)施例7

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、正丁醇(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml，氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml、在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在60℃下陳化1小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為87％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為263000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為1.96，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.3％、反式-1,4含量為0.4％、1,2-乙烯基含量為1.3％。

實(shí)施例8

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、正戊醇(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化4小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至40℃，反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為88％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為496000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.09，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.6％、反式-1,4含量為0.4％、1,2-乙烯基含量為1.0％。

實(shí)施例9

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、乙酸乙酯(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為98％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為356000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.09，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.5％、反式-1,4含量為1.1％、1,2-乙烯基含量為0.4％。

實(shí)施例10

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、乙酸丁酯(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)16.2ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為96％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為368000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.32，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.2％、反式-1,4含量為1.6％、1,2-乙烯基含量為1.2％。

實(shí)施例11

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、乙酸異戊酯(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)2.7ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為95％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為267000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.68，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.3％、反式-1,4含量為1.0％、1,2-乙烯基含量為0.7％。

實(shí)施例12

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、丁酸乙酯0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為93％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為372000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.98，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.6％、反式-1,4含量為0.6％、1,2-乙烯基含量為0.8％。

實(shí)施例13

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、鄰苯二甲酸二丁酯(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為99％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為267000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.58，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.8％、反式-1,4含量為0.5％、1,2-乙烯基含量為0.7％。

實(shí)施例14

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、甲基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為97％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為267000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.92，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.0％、反式-1,4含量為1.3％、1,2-乙烯基含量為0.7％。

實(shí)施例15

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、二甲基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為97％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為256000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.12，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為97.8％、反式-1,4含量為1.0％、1,2-乙烯基含量為1.2％。

實(shí)施例16

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、三甲基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為96％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為342000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.32，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.0％、反式-1,4含量為1.0％、1,2-乙烯基含量為1.0％。

實(shí)施例17

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、三乙基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為96％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為239000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.00，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.3％、反式-1,4含量為1.0％、1,2-乙烯基含量為0.7％。

實(shí)施例18

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、三苯基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為97％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為352000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.23，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.5％、反式-1,4含量為1.0％、1,2-乙烯基含量為0.5％。

實(shí)施例19

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、四甲基硅烷(0.07mol/L的正己烷溶液)0.48ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為95％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為296000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.32，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.2％、反式-1,4含量為1.0％、1,2-乙烯基含量為0.8％。

實(shí)施例20

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、甲基二甲氧基硅烷(0.07mol/L的正己烷溶液)0.48ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為98％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為330000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.21，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.2％、反式-1,4含量為1.5％、1,2-乙烯基含量為0.3％。

實(shí)施例21

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、苯基二甲氧基硅烷(0.04mol/L的正己烷溶液)0.48ml、氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為91％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為331000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.68，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為97.6％、反式-1,4含量為1.8％、1,2-乙烯基含量為0.6％。

實(shí)施例22

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50ml聚合反應(yīng)瓶中，依次加入新癸酸釹(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、四甲氧基硅烷(0.10mol/L的正己烷溶液)0.48ml，氯化二乙基鋁(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反應(yīng)30分鐘后，加入三異丁基鋁(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陳化2.5小時(shí)，接著再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，將聚合溫度調(diào)整至60℃，反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液倒入200ml終止劑中終止聚合，此終止劑是體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧化劑)。沉淀出來的聚丁二烯橡膠(PBD)過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中加熱至50℃，干燥至恒重，單體轉(zhuǎn)化率為88％。聚合產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜、碳譜(¹H、¹³C NMR)表征后，分析出PBD的相關(guān)性質(zhì)如下：數(shù)均分子量(M_n)為296000g/mol，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.99，聚丁二烯產(chǎn)物中順式-1,4含量為98.6％、反式-1,4含量為0.4％、1,2-乙烯基含量為1.0％。