本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，高分子材料工業(yè)發(fā)展迅速，在交通、建筑、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。但由于有機(jī)材料的易燃性，研究開(kāi)發(fā)可有效改善材料阻燃性能的無(wú)機(jī)阻燃劑日益受到世界各國(guó)的重視。

聚磷酸銨(APP)是最為典型的無(wú)機(jī)大分子磷酸鹽。APP在高溫時(shí)能夠熱解產(chǎn)生聚偏磷酸和焦磷酸類(lèi)強(qiáng)脫水劑，促使聚合物脫水炭化形成交聯(lián)炭層能夠隔絕聚合物與燃燒區(qū)域間的傳熱和傳質(zhì)，從而發(fā)揮阻燃作用。單獨(dú)使用APP作為阻燃劑添加量較大，而且成本比較高，很多時(shí)候使APP與其他阻燃劑復(fù)配使用來(lái)提高材料的阻燃性能。

金屬氫氧化物作為無(wú)機(jī)阻燃劑，具有阻燃、抑煙、填充的優(yōu)點(diǎn)，是使用量最大的無(wú)鹵阻燃劑之一。它具有化學(xué)惰性，無(wú)毒，燃燒后不會(huì)產(chǎn)生二次污染；而且價(jià)格非常便宜，儲(chǔ)量比較豐富，是一種有著十分廣闊發(fā)展前景的綠色、安全阻燃劑。但由于金屬氫氧化物的初始熱分解溫度比較低，例如氫氧化鋁(ATH)分解溫度只有200℃左右，在與橡膠、塑料等有機(jī)高分子材料混煉加工過(guò)程中，容易發(fā)生受熱脫水并產(chǎn)生氣泡，影響制品的外觀，機(jī)械強(qiáng)度等，制約了氫氧化鋁在橡膠、工程塑料及熱固性樹(shù)脂中的使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法，在較低的添加量下應(yīng)用于熱固型樹(shù)脂基體時(shí)就能夠顯著提高材料的阻燃性能，而且降低成本。

為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案。

一種無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)準(zhǔn)備材料：準(zhǔn)備樹(shù)脂基體、添加型阻燃劑、適量的固化劑和促進(jìn)劑；

(2)添加阻燃劑：向樹(shù)脂基體中加入添加型阻燃劑，室溫下以5000～8000r/min強(qiáng)力機(jī)械攪拌0.5～2h；

(3)添加助劑：混合均勻后向步驟(2)中得到的樹(shù)脂混合物中添加固化劑和促進(jìn)劑，攪拌均勻后得到樹(shù)脂膠液；

(4)固化成型：將樹(shù)脂膠液澆注到預(yù)制的模具中，固化成型后得到無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，所述樹(shù)脂基體為環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂中的一種以上。

進(jìn)一步地，所述添加阻燃劑為氫氧化鋁和聚磷酸銨中的一種以上。

進(jìn)一步地，所述添加型阻燃劑由0～27質(zhì)量份的氫氧化鋁和0～18質(zhì)量份的聚磷酸銨組成。

進(jìn)一步地，所述氫氧化鋁為粒度在1000目以上的粉末；所述聚磷酸銨為粒度在500目以上的粉末。

進(jìn)一步地，所述添加型阻燃劑的總添加量為樹(shù)脂基體和添加型阻燃劑總質(zhì)量的11～27％。

上述技術(shù)方案中采用氫氧化鋁與聚磷酸銨協(xié)同阻燃效果明顯，既可以降低阻燃劑和熱固型樹(shù)脂的成本，又能在較低的添加量下達(dá)到較好的阻燃效果。

進(jìn)一步地，所述室溫為25℃。

進(jìn)一步地，所述固化劑為過(guò)氧化甲乙酮或過(guò)氧化苯甲酰中的一種。

進(jìn)一步地，所述促進(jìn)劑為環(huán)烷酸鈷或叔胺類(lèi)化合物中的一種，優(yōu)選環(huán)烷酸鈷。

進(jìn)一步地，所述樹(shù)脂基體與固化劑的質(zhì)量比為100:(1.5～2)；所述樹(shù)脂基體與促進(jìn)劑的質(zhì)量比為100:(0.3～0.8)。

由以上所述的制備方法制得的一種無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的樹(shù)脂基復(fù)合材料添加型阻燃劑是具有協(xié)效作用的氫氧化鋁和聚磷酸銨復(fù)配而成，成本低廉性能穩(wěn)定。

2、本發(fā)明的阻燃劑在比較低的添加量下就能使UL-94達(dá)到V-0級(jí)別，而且極限氧指數(shù)也得到顯著提升。

3、本發(fā)明的阻燃復(fù)合材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單而且成本低廉。

附圖說(shuō)明

圖1中的(a)為N₂氛圍下UPR/APP復(fù)合材料的TGA曲線圖，其中橫坐標(biāo)Temperature為溫度，縱坐標(biāo)Mass為質(zhì)量保持率。

圖1中的(b)為N₂氛圍下UPR/APP復(fù)合材料的DTG曲線圖，其中橫坐標(biāo)Temperature為溫度，縱坐標(biāo)Derivation Mass為失重變化率。

圖2中的(a)為N₂氛圍下UPR/APP/ATH復(fù)合材料的TGA曲線圖

圖2中的(b)為N₂氛圍下UPR/APP/ATH復(fù)合材料的DTG曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但不限于這些實(shí)施例。

以下實(shí)施例中的份數(shù)，除特別說(shuō)明外，是指重量份數(shù)和重量百分比。

實(shí)施例1：

為了考察本發(fā)明的添加型阻燃劑在熱固性樹(shù)脂中的阻燃作用，本實(shí)施例選用一種易燃的熱固性樹(shù)脂——不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR,商業(yè)名稱(chēng)：191)作為基體，將500目的阻燃劑聚磷酸銨按照以下配方(見(jiàn)表1)加入到UPR中，25℃下8000r/min強(qiáng)力機(jī)械攪拌0.5h；之后加入不飽和聚酯樹(shù)脂1.5wt％的過(guò)氧化甲乙酮和不飽和聚酯樹(shù)脂0.5wt％的環(huán)烷酸鈷，混合均勻后澆注到聚四氟乙烯模具中，然后在室溫下固化制備出標(biāo)準(zhǔn)試樣無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料。對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行阻燃性能測(cè)試(UL94參考標(biāo)準(zhǔn):ASTM D3801-10；LOI參考標(biāo)準(zhǔn):ASTM D2863-06A),其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣在N₂氛圍下進(jìn)行熱重測(cè)試，其相關(guān)的TGA、DTG曲線圖以及詳盡的TGA數(shù)據(jù)分別如圖1中的(a)、圖1中的(b)和表1所示。

表1

^a obtained at 700℃under N₂atmosphere；LOI表示極限氧氣指數(shù)。

由表1可以看出，隨著聚磷酸銨(APP)添加量增加，無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料的阻燃性能提高。

圖1a、圖1b是無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料在N₂氣氛?qǐng)鱿碌臒峤到馇€圖。在N₂氣氛下，純樹(shù)脂UPR的失重曲線表明其經(jīng)歷了一步降解。而在含有阻燃劑單體APP的樹(shù)脂中，樹(shù)脂出現(xiàn)了提前降解，隨著單體含量的遞增，在250-500℃的失重曲線上呈現(xiàn)越來(lái)越明顯的二步降解方式。這一變化表明在不飽和樹(shù)脂中引入APP改變了其降解過(guò)程。由于在250-500℃的溫度區(qū)間上的單步降解是不飽和樹(shù)脂的脫水反應(yīng)以及聚酯鏈段和聚苯乙烯鏈段的斷裂綜合導(dǎo)致的結(jié)果，因此在DTG圖上UPA-2在365.7℃和UPA-3在347.0℃的T_max可能是由于APP的部分降解。隨著APP含量的增加，兩個(gè)峰值之間區(qū)域變窄，當(dāng)加入17.6wt％的阻燃單體含量時(shí)樹(shù)脂的失重曲線又呈現(xiàn)一步降解方式，可能是由于APP與不飽和樹(shù)脂降解峰的峰值接近，合并成一個(gè)峰。

高于450℃時(shí)加入阻燃劑后樹(shù)脂的成炭量有了顯著的提高，而且隨著阻燃劑含量的增加成炭量增加，表明在惰性氣體氛圍中形成的炭層能夠在高溫環(huán)境下穩(wěn)定存在。

實(shí)施例2：

為了考察本發(fā)明的添加型阻燃劑在熱固性樹(shù)脂中的阻燃作用，本實(shí)施例選用一種易燃的熱固性樹(shù)脂——不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR,商業(yè)名稱(chēng)：191)作為基體,將500目的阻燃劑聚磷酸銨(APP)和1000目的協(xié)效劑氫氧化鋁(ATH)按照以下配方(見(jiàn)表2)加入到UPR中，25℃下5000r/min強(qiáng)力機(jī)械攪拌1h；之后加入不飽和聚酯樹(shù)脂1.5wt％的過(guò)氧化甲乙酮和不飽和聚酯樹(shù)脂0.5wt％的環(huán)烷酸鈷，混合均勻后澆注到聚四氟乙烯模具中，然后在室溫下固化制備出標(biāo)準(zhǔn)試樣無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料。對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行阻燃性能測(cè)試(UL94參考標(biāo)準(zhǔn):ASTM D3801-10；LOI參考標(biāo)準(zhǔn):ASTM D2863-06A),其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣在N₂氛圍下進(jìn)行熱重測(cè)試，其相關(guān)的TG、DTG曲線圖以及詳盡的TGA數(shù)據(jù)分別如圖2中的(a)、圖2中的(b)和表2所示。

表2

^a obtained at 700℃under N₂atmosphere

由表2可以看出，加入14.7wt％ATH與11.8wt％APP協(xié)效阻燃就能使不飽和樹(shù)脂的UL-94達(dá)到V-0級(jí)別，并且隨著ATH含量的增加極限氧指數(shù)也有一定的提高，而單獨(dú)加入26.5wt％的ATH并不能達(dá)到阻燃效果。

圖2a、圖2b是無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料在N₂氣氛?qǐng)鱿碌臒峤到馇€圖。在N₂氣氛下，純樹(shù)脂UPR的失重曲線表明其經(jīng)歷了一步降解。而在含有阻燃劑APP和協(xié)效劑ATH的樹(shù)脂中，隨著協(xié)效劑ATH含量的遞增，在250-500℃的失重曲線上呈現(xiàn)越來(lái)越明顯的二步降解方式，這一變化表明在不飽和樹(shù)脂中引入APP改變了其降解過(guò)程。由于在250-500℃的溫度區(qū)間上的單步降解是不飽和樹(shù)脂的脫水反應(yīng)以及聚酯鏈段和聚苯乙烯鏈段的斷裂綜合導(dǎo)致的結(jié)果，而在樹(shù)脂只單獨(dú)加入?yún)f(xié)效劑ATH的失重曲線呈現(xiàn)一步降解方式。

高于450℃時(shí)加入阻燃劑后樹(shù)脂的成炭量有了顯著的提高，而且隨著阻燃劑含量的增加成炭量增加，表明在惰性氣體氛圍中形成的炭層能夠在高溫環(huán)境下穩(wěn)定存在。

從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明制備的無(wú)鹵阻燃熱固型樹(shù)脂復(fù)合材料制備方法工藝簡(jiǎn)單而且成本低廉，同時(shí)能夠在較低的添加量下提高熱固型樹(shù)脂的阻燃性能。

以上對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。