本發(fā)明涉及一種磷酸化加脂劑的制備方法，特別涉及到一種阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著人們生活水平的提高，家具革和汽車用革等也呈日趨增長之勢。與此同時(shí)，由皮革、合成革引起的火災(zāi)也在不斷地增加。因而皮革的阻燃問題，成為一個行業(yè)研究熱點(diǎn)。在皮革加工過程中，加脂是必不可少的一道工序，其對皮革制品的感官性能、力學(xué)性能影響非常大，但目前加脂所用的加脂劑均容易燃燒，因此，需要對加脂劑進(jìn)行改性，降低其可燃性，提高其的抗燃性，以滿足市場對阻燃皮革制品的需求。近十幾年來，磷酸化加脂劑成為皮革加脂劑的開發(fā)熱點(diǎn)。由于這類加脂劑含有磷酸根，能與鉻鹽絡(luò)合。因此，在鉻鞣或鉻復(fù)鞣時(shí)可使鉻鹽在革內(nèi)分布更均勻，而且它們又能與纖維結(jié)合，具有永久加脂效果。另外，磷酸化加脂劑滲透性好，對皮革有填充作用，使革具有防水性，且革的表面不油膩，不變黃和無異味，更適合白色、彩色軟革、高檔革的加脂，成革具有特殊的柔軟感，革身豐滿，彈性好。因而，對磷酸化加脂劑進(jìn)行改性，提高其阻燃性能，成為本行業(yè)專家學(xué)者爭相研究的課題。由于制備磷酸化加脂劑常用的磷酸化試劑：五氧化二磷具有活性高，反應(yīng)速率快，但存在難以加入體系、具有結(jié)塊的缺陷，因此需要將五氧化二磷進(jìn)行分散。霧化就是指汽車內(nèi)部裝飾物中的可揮發(fā)性顆粒，加熱揮發(fā)并最終在車窗,尤其在汽車擋風(fēng)玻璃上形成的凝結(jié)物。霧化降低了司機(jī)的能見度，因此影響驅(qū)車的安全。霧化是從汽車內(nèi)部裝飾物，包括紡織品、塑料和革制品中揮發(fā)出來的所有可揮發(fā)性物質(zhì)。隨著皮革工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對皮革制品的質(zhì)量要求越來越高。各種突出真皮特點(diǎn)的輕涂飾、不涂飾的品種產(chǎn)量越來越大,如苯胺革、絨面革、白色革和淺色革等。這就要求相應(yīng)的鞣劑、染料、加脂劑和涂飾劑等材料有高度的耐光性。由于加脂劑的用量最大，因此它的影響也最大。必須使用高度耐光的加脂劑,才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的白色革和淺色革。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑的制備方法，通過將五氧化二磷分散于乙酰檸檬酸三異辛酯與聚二甲基二烯丙基氯化銨中，并與蓖麻油進(jìn)行反應(yīng)，并用催化劑:N－溴代丁二酰亞胺,二乙烯三胺;催化劑協(xié)效劑為1-乙基-3-（3-二甲氨丙基）碳二亞胺鹽酸鹽,三乙酰氧基硼氫化鈉,烯丙胺鹽酸鹽,氟鋁酸鉀,氮化鋁使所制備的加脂劑分子量較大,避免了加脂劑遷移,降低了霧化值；，同時(shí)選擇阻燃與耐光性好的材料提高磷酸化蓖麻油加脂劑的阻燃性與耐光性。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：1.一種阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑的制備方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷10g、乙酰檸檬酸三異辛酯32g加入到250ml三口瓶中，在60℃混合攪拌反應(yīng)1h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油32g、N－溴代丁二酰亞胺1.35g和1-乙基-3-（3-二甲氨丙基）碳二亞胺鹽酸鹽0.25g，升溫至80℃，冷凝回流保溫反應(yīng)2h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液30g，攪拌均勻后升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入肉桂醇2.1g，攪拌均勻后升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，再加入N-(膦?；谆?甘氨酸異丙胺鹽12g、二茂鐵1.2g和氯化亞銅5.8g，升溫到80℃，攪拌反應(yīng)3h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈉溶液23ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑。2.一種阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑的制備方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷24g、聚二甲基二烯丙基氯化銨70g和13g氯化石蠟-70加入到250ml三口瓶中，在80℃混合攪拌反應(yīng)1h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油70g、二乙烯三胺0.65g和三乙酰氧基硼氫化鈉0.25g，升溫至75℃，冷凝回流保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液21g，攪拌均勻后升溫至80℃，保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入阿魏酸12g和苯基(2-吡啶基)甲胺鹽酸鹽2.7g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫反應(yīng)2h，再加入鉬酸12g、二氯二茂鉬1.8g和氯化亞銅5.6g，升溫到80℃，攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度15%的氫氧化鈉溶液16ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑。3.一種阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑的制備方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷10g、二丁基萘磺酸鈉70g和12g氯化石蠟-70加入到250ml三口瓶中，在60℃混合攪拌反應(yīng)2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油40g、烯丙胺鹽酸鹽1.35g和Ｎ－溴代丁二酰亞胺0.75g，升溫至78℃，冷凝回流保溫反應(yīng)2.5h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液32g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫反應(yīng)2.5h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入丙基磺酰胺1.5g，攪拌均勻后升溫至60℃，保溫反應(yīng)2h，再加入磷酸十二鉬三鈉12g、二甲基二烯丙基氯化銨1.6g和氯化亞銅6.5g，升溫到80℃，攪拌反應(yīng)2.5h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度20%的氫氧化鈉溶液15ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑。4.一種阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑的制備方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷13g、聚二甲基二烯丙基氯化銨1.2g、硬脂酸聚乙二醇酯60g、10g氯化石蠟-70和二乙基硫代氨基甲酰氯0.7g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合攪拌反應(yīng)2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油40g、二乙烯三胺0.15g和氟鋁酸鉀0.13g，升溫至70℃，冷凝回流保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液90g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入β-香樹脂醇10g和菜油甾醇2.6g，攪拌均勻后升溫至60℃，保溫反應(yīng)1h，再加入二甲基二烯丙基氯化銨11g、氯化亞銅5.5g和銻化錳0.32g，升溫到70℃，攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈉溶液15ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃與耐光性磷酸化加脂劑。5.一種阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑的制備方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷20g、脂肪醇聚氧乙烯醚（JFC）60g、12g氯化石蠟-70和二甲氨基甲酰氯0.9g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合攪拌反應(yīng)2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、濃硫酸0.25g、鉬酸銀0.15g和氮化鋁0.28g，升溫至85℃，冷凝回流保溫反應(yīng)4h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液91g，攪拌均勻后升溫至90℃，保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入β-谷幽醇16g和芐基三甲基氟化銨1.8g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫反應(yīng)2h，再加入磷化錳0.24g、氯化亞銅6.5g、二氯二茂鉬3.2g，升溫到70℃，攪拌反應(yīng)3h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度15%的氫氧化鈉溶液12ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑。本發(fā)明的有益效果在于：（1）本發(fā)明方法所制備的磷酸化加脂劑阻燃性能和耐光性能極大提高，并保持了傳統(tǒng)磷酸化蓖麻油的幾乎所有優(yōu)點(diǎn)；（2）本發(fā)明方法制備阻燃性磷酸化加脂劑所采用的原材料，價(jià)格低廉，來源廣泛，在大幅度提高磷酸化加脂劑阻燃性的同時(shí)，有效控制了生產(chǎn)成本，適合推廣應(yīng)用；(3)催化劑:N－溴代丁二酰亞胺,二乙烯三胺;催化劑協(xié)效劑為1-乙基-3-（3-二甲氨丙基）碳二亞胺鹽酸鹽,三乙酰氧基硼氫化鈉,烯丙胺鹽酸鹽,氟鋁酸鉀,氮化鋁使所制備的加脂劑分子量較大,避免了加脂劑遷移,降低了霧化值；（4）采用聚二甲基二烯丙基氯化銨、乙酰檸檬酸三異辛酯分散五氧化二磷，改善了傳統(tǒng)五氧化二磷加入體系中放熱太快，不易分散而導(dǎo)致局部放熱太多，使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，同時(shí)極大改善了固體加料太慢的缺陷；（5）阻燃材料如肉桂醇、苯基(2-吡啶基)甲胺鹽酸鹽、丙基磺酰胺、芐基三甲基氟化銨、菜油甾醇，耐光材料二茂鐵、二氯二茂鉬、二甲基二烯丙基氯化銨在氯化亞銅作用下提高磷酸化蓖麻油加脂劑的阻燃性和耐光性；(6)本發(fā)明所用的原料可是各級別的試劑。具體實(shí)施方式為了更好地理解和實(shí)施本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)例1（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷10g、乙酰檸檬酸三異辛酯32g加入到250ml三口瓶中，在60℃混合攪拌反應(yīng)1h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油32g、N－溴代丁二酰亞胺1.35g和1-乙基-3-（3-二甲氨丙基）碳二亞胺鹽酸鹽0.25g，升溫至80℃，冷凝回流保溫反應(yīng)2h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液30g，攪拌均勻后升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入肉桂醇2.1g，攪拌均勻后升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，再加入N-(膦酰基甲基)甘氨酸異丙胺鹽12g、二茂鐵1.2g和氯化亞銅5.8g，升溫到80℃，攪拌反應(yīng)3h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈉溶液23ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑。實(shí)例2（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷24g、聚二甲基二烯丙基氯化銨70g和13g氯化石蠟-70加入到250ml三口瓶中，在80℃混合攪拌反應(yīng)1h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油70g、二乙烯三胺0.65g和三乙酰氧基硼氫化鈉0.25g，升溫至75℃，冷凝回流保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液21g，攪拌均勻后升溫至80℃，保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入阿魏酸12g和苯基(2-吡啶基)甲胺鹽酸鹽2.7g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫反應(yīng)2h，再加入鉬酸12g、二氯二茂鉬1.8g和氯化亞銅5.6g，升溫到80℃，攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度15%的氫氧化鈉溶液16ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑。實(shí)例3（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷10g、二丁基萘磺酸鈉70g和12g氯化石蠟-70加入到250ml三口瓶中，在60℃混合攪拌反應(yīng)2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油40g、烯丙胺鹽酸鹽1.35g和Ｎ－溴代丁二酰亞胺0.75g，升溫至78℃，冷凝回流保溫反應(yīng)2.5h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液32g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫反應(yīng)2.5h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入丙基磺酰胺1.5g，攪拌均勻后升溫至60℃，保溫反應(yīng)2h，再加入磷酸十二鉬三鈉12g、二甲基二烯丙基氯化銨1.6g和氯化亞銅6.5g，升溫到80℃，攪拌反應(yīng)2.5h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度20%的氫氧化鈉溶液15ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃、耐光和低霧化磷酸化加脂劑。實(shí)例4（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷13g、聚二甲基二烯丙基氯化銨1.2g、硬脂酸聚乙二醇酯60g、10g氯化石蠟-70和二乙基硫代氨基甲酰氯0.7g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合攪拌反應(yīng)2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油40g、二乙烯三胺0.15g和氟鋁酸鉀0.13g，升溫至70℃，冷凝回流保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液90g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入β-香樹脂醇10g和菜油甾醇2.6g，攪拌均勻后升溫至60℃，保溫反應(yīng)1h，再加入二甲基二烯丙基氯化銨11g、氯化亞銅5.5g和銻化錳0.32g，升溫到70℃，攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈉溶液15ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃與耐光性磷酸化加脂劑。實(shí)例5（1）五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷20g、脂肪醇聚氧乙烯醚（JFC）60g、12g氯化石蠟-70和二甲氨基甲酰氯0.9g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合攪拌反應(yīng)2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、濃硫酸0.25g、鉬酸銀0.15g和氮化鋁0.28g，升溫至85℃，冷凝回流保溫反應(yīng)4h，得產(chǎn)物A；往產(chǎn)物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液91g，攪拌均勻后升溫至90℃，保溫反應(yīng)3h，得產(chǎn)物B；（3）往產(chǎn)物B中加入β-谷幽醇16g和芐基三甲基氟化銨1.8g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫反應(yīng)2h，再加入磷化錳0.24g、氯化亞銅6.5g、二氯二茂鉬3.2g，升溫到70℃，攪拌反應(yīng)3h，得產(chǎn)物D；（4）再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度15%的氫氧化鈉溶液12ml至產(chǎn)物D為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃與耐光性磷酸化加脂劑。下面通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果：實(shí)驗(yàn)指標(biāo)及參考文獻(xiàn)：加脂劑的阻燃性以應(yīng)用于皮革的阻燃性來評價(jià)，皮革的阻燃性是通過煙密度法（最大煙密度、達(dá)到最大煙密度時(shí)間）（GB8323-2008，塑料燃燒性能試驗(yàn)方法-煙密度法[S]）、氧指數(shù)（GB/T5454-1997，紡織品燃燒性能試驗(yàn)-氧指數(shù)法[S]）、垂直燃燒指標(biāo)（有焰燃燒時(shí)間、無焰燃燒時(shí)間）（GB/T5455-1997，紡織品燃燒能試驗(yàn)-垂直法[S]）來衡量，皮革的感官是由手感、豐滿性、柔軟性來衡量，其中手感、豐滿性、柔軟性分為三個級別，由優(yōu)至劣依次記為好、較好、差（段寶榮，王全杰，吳炳田.新性氨基樹脂阻燃復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革，2008，（5）：26-30）。斷裂伸長率參考（蔣維祺.皮革成品理化檢驗(yàn)[M].中國輕工業(yè)出版社，1999，82-96）。實(shí)例1到實(shí)例5加脂劑用于皮革的用量為8%。表1阻燃、耐光、低霧化磷酸化加脂劑應(yīng)用于加脂過程中所得皮革感官指標(biāo)類型實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5市場磷酸化加脂劑手感好較好較好好好較好豐滿性好好好較好好較好柔軟性較好較好好好好較好由表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，使用了本發(fā)明阻燃性磷酸化加脂劑后，皮革感官性能得到改善。表2阻燃、耐光、低霧化磷酸化加脂劑加脂劑施加于皮革所得斷裂伸長率類型實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5市場磷酸化加脂劑斷裂伸長率/%88.67128.37138.76159.15146.3277.45由表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，使用了本發(fā)明阻燃性磷酸化加脂劑，皮革斷裂伸長率得到明顯改善。表3阻燃、耐光、低霧化磷酸化加脂劑應(yīng)用于皮革的阻燃效果指標(biāo)實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5市場磷酸化加脂劑最大煙密度121287435達(dá)到最大煙密度時(shí)間/s160245220240220135氧指數(shù)/%27.627.431.931.631.225.1有焰燃燒時(shí)間/s0.21.21.43.63.628.3無焰燃燒時(shí)間/s0.75.21.60.80.213.5由表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，使用了本發(fā)明阻燃性磷酸化加脂劑，阻燃指標(biāo)得到明顯改善。為了定量描述加脂劑的耐光性能，加脂劑的耐光性以其用于皮革的耐光性來衡量，采用分光光度儀進(jìn)行檢測，以得到反色差值△E，來描述皮革的耐光性?！鱁代表了顏色變化程度，△E越大，顏色改變越明顯。一般來說，△E值為0～1.5屬輕微變化；△E值為1.5～3.0屬可感變化；△E值為3.0～6.0屬明顯變化（參見王芳，黨高潮，王麗琴，幾種有機(jī)文物保護(hù)聚合物涂料的光降解[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，35(5)：56~58）。表4阻燃、耐光、低霧化磷酸化加脂劑應(yīng)用于皮革的耐光效果指標(biāo)時(shí)間/min實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5市場磷酸化加脂劑900.30.10.30.20.10.31500.30.10.20.20.20.52700.50.50.50.20.30.63300.60.40.60.40.30.73900.70.70.70.60.60.74501.01.00.70.60.60.95101.01.10.8080.71.55401.01.31.21.10.81.86001.41.31.31.10.92.1由表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，使用了本發(fā)明耐光性磷酸化加脂劑，耐光性指標(biāo)得到明顯改善。霧化值測試依據(jù)的重量測試(哈克霧化測試機(jī))100℃時(shí)，16h用進(jìn)行測試。表5阻燃、耐光、低霧化磷酸化加脂劑應(yīng)用于皮革的霧化指標(biāo)類型實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5市場磷酸化加脂劑霧化值/mg1.21.50.70.61.83.2本發(fā)明的霧化指標(biāo)遠(yuǎn)小于市場的磷酸化加脂劑應(yīng)用于皮革所產(chǎn)生霧化值。當(dāng)前第1頁1 2 3