本發(fā)明涉及一種氣相SO₃磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉的方法。

背景技術(shù)：

1-萘胺-4-磺酸鈉是一種重要的染料、化工和醫(yī)藥中間體。在染料工業(yè)中，其是生產(chǎn)環(huán)保型染料的重要中間體，廣泛用于合成尼文酸、直接和活性染料。在化工工業(yè)中，其常用于大分子的合成，同時由于1-萘胺-4-磺酸鈉的氨基和磺酸基均可與供電原子很好配位，所以1-萘胺-4-磺酸鈉既可作為氫鍵的給體，也可作為氫鍵的受體，使得1-萘胺-4-磺酸鈉廣泛應(yīng)用于與各種金屬(如Fe、Zn、Cd、Ni等)絡(luò)合，用于有毒化學(xué)品泄漏監(jiān)視器材、光學(xué)器件、氣體吸收材料、DNA 結(jié)構(gòu)探針的合成等。在醫(yī)藥工業(yè)中，其中間體1-萘胺-4-磺酸可用于抗病毒、酶的抑制劑研究以及一些人體內(nèi)受體對抗劑的合成等。

1-萘胺-4-磺酸鈉的合成主要是1-萘胺的磺化，目前，固相烘焙磺化是國內(nèi)生產(chǎn)1-萘胺4-磺酸的主要方法，該法熱能消耗大且“三廢”排放量大，反應(yīng)釜溫度較難控制，因局部過熱易生成碳化物從而導(dǎo)致產(chǎn)品收率低。近年來，有許多關(guān)于采用高沸點的有機物為溶劑對1-萘胺進行液相磺化的研究報道，如：Herbert E.等人(US4435336. 1982)以鄰二氯苯為溶劑，將甲萘胺與單水硫酸在0.3MPa的壓力、190℃下反應(yīng)2.5h，后經(jīng)萃取、分離、干燥后得產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸，收率為92%。1984年，該課題組又以環(huán)丁砜為溶劑（US4447368，1984），將甲萘胺與濃硫酸在11kPa壓力、180℃下反應(yīng)2h，趁熱過濾固體懸浮液，干燥后得產(chǎn)品，產(chǎn)品收率在80%以上。Skrowaczewska Z.等人（JP55141460.1980）將甲萘胺與溶劑二苯砜的混合液在140℃下加熱1h后，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在真空12-14mmHg、203℃下加熱反應(yīng)5h后得到產(chǎn)品，收率為91.8%。可以看出：以上液相反應(yīng)溫度均勻、副反應(yīng)少、收率高，但是這些方法普遍采用加壓反應(yīng)，對設(shè)備要求較高，工藝較復(fù)雜。2011年，國內(nèi)天津大學(xué)張?zhí)煊赖热耍ň毣ぃ?011，28（8）：826-832））在常壓下，考察了不同有機溶劑、磺化反應(yīng)時間等對合成1-萘胺-4-磺酸鈉的影響，得出了常壓鄰二氯苯中液相磺化制備1-萘胺-4-磺酸鈉的較好工藝條件，該工藝條件下產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)為79.8%、收率為90.6%。同時，他們研究了混合溶劑中1-萘胺的液相磺化，在鄰二氯苯-均四甲苯混合溶劑中，1-萘胺與硫酸經(jīng)過銨鹽化、高溫轉(zhuǎn)位磺化及中和成鹽后得產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為77.8%，收率為82.4%。該課題組雖然在常壓下完成了1-萘胺-4-磺酸鈉的合成，但是該法所用的磺化劑為濃硫酸，在將1-萘胺與濃硫酸反應(yīng)生成酸性硫酸胺鹽后，需要在180-190℃高溫下進行脫水生成萘氨基磺酸，再經(jīng)高溫烘焙（180-190℃），進行分子內(nèi)重排生成1-萘胺-4-磺酸，因此總體反應(yīng)時間較長，熱能消耗大、生產(chǎn)成本高且效率低下；同時，高溫脫水后產(chǎn)生的大量酸性廢水加重了環(huán)境治理的負擔(dān)，增加了勞動與經(jīng)濟成本，限制了1-萘胺-4-磺酸鈉的生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)時間短、能耗低、反應(yīng)過程高效且無“三廢”的氣相SO₃磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉的方法。

本發(fā)明提供的氣相SO₃磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉，包含以下步驟：

（1）磺化：氣體SO₃與露點低于-50℃干燥空氣混合冷卻至40-50℃,形成SO₃占混合氣的體積比為3-10%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺及有機溶劑的反應(yīng)釜中，在40-90℃之間反應(yīng)40-120min進行磺化成鹽，反應(yīng)結(jié)束后，停止通入混合氣；

（2）轉(zhuǎn)位：將反應(yīng)釜升高溫度至160-190℃之間進行轉(zhuǎn)位60-180min，得到液體混合物；

（3）中和萃?。合虿襟E（2）反應(yīng)釜中緩慢加入水，待混合物溫度降至80-90℃時，加入固體堿中和至pH值為7-9，靜置分層得到油相和水相；

（4）濃縮結(jié)晶：將步驟（3）中的水相濃縮直至濃縮液比重為1.20-1.22，將得到的濃縮液在溫度為60-80℃時靜置1-2h，然后進行分離，得到產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉和母液。

如上所述步驟（1）中氣體SO₃是以液體硫磺燃燒生成SO₂或是直接采購液體SO₂后經(jīng)轉(zhuǎn)化生成氣體SO₃；

如上所述步驟（1）中磺化反應(yīng)釜是立式反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有攪拌槳，并帶有回流裝置，回流裝置的目的是為了減少溶劑的揮發(fā)；反應(yīng)釜溫度控制采用導(dǎo)熱介質(zhì)間接循環(huán)控制；

如上所述步驟（1）中SO₃占混合氣的體積比最好為4-7%；

如上所述步驟（1）中的反應(yīng)溫度最好為40-70℃，反應(yīng)時間最好為50-90min；

如上所述步驟（1）中SO₃氣體與原料1-萘胺的摩爾比為1-3.5:1；

如上所述步驟（1）中有機溶劑與1-萘胺的質(zhì)量比為2-5:1。

如上所述步驟（2）中反應(yīng)釜的溫度最好為170-180℃，轉(zhuǎn)位時間最好為60-120min。

如上所述步驟（3）中的堿為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。按照液體混合物：固體堿：水的質(zhì)量比為1：（0.05-0.09）：（0.5-0.8）的比例加入堿和水進行攪拌中和。

如上所述步驟（1）和（3）中的有機溶劑為鄰二氯苯、三氯苯、均三甲苯、均四甲苯、環(huán)丁砜、二苯砜中的一種或幾種的混合物。

如上所述步驟（4）中的母液可循環(huán)利用。

本發(fā)明的氣相SO₃磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉的方法，其優(yōu)點是：1）采用氣體SO₃代替濃硫酸為磺化劑進行磺化時，用量可接近理論量，反應(yīng)活性高，速度快且完全；2）磺化過程不生成水，直接生成萘氨基磺酸，不再需要經(jīng)過180-190℃高溫脫水過程，減少了實驗步驟，縮短了反應(yīng)時間，降低了能耗，提高了生產(chǎn)效率，同時不會產(chǎn)生大量酸性廢水，節(jié)約了成本；3）反應(yīng)后的尾氣采用酸霧捕集器和堿洗塔進行處理后排放至大氣中，幾乎無“三廢”產(chǎn)生，有利于環(huán)保，經(jīng)濟合理。

具體實施方式

實施例1：

氣體SO₃與露點低于-50℃干燥空氣混合冷卻至40℃，形成SO₃占混合氣的體積比為10%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及鄰二氯苯 (14L)的反應(yīng)釜中，其中n SO₃/n1-萘胺=1.0:1，在90℃下反應(yīng)40min進行磺化成鹽，磺化反應(yīng)結(jié)束后，停止通入SO₃與空氣的混合氣；然后，將反應(yīng)釜升高溫度至180℃進行轉(zhuǎn)位60min，向反應(yīng)釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至80℃時加入固體碳酸鈉（1.6Kg）使混合物中和至pH值為8，靜置分層后得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.20，將得到的濃縮液在60℃下靜置2h后進行分離，得到產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉。產(chǎn)品的質(zhì)量收率為1.76，按照HG/T 3387-1999檢測得出產(chǎn)品的總氨基值為77.8%。

實施例2：

氣體SO₃與露點低于-50℃干燥空氣混合冷卻至45℃，形成SO₃占混合氣的體積比為7%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）、鄰二氯苯 (9L)及均四甲苯（5L）的反應(yīng)釜中，其中n SO₃/n1-萘胺=1.4:1，在40℃下反應(yīng)50min進行磺化成鹽，磺化反應(yīng)結(jié)束后，停止通入SO₃與空氣的混合氣；然后，將反應(yīng)釜升高溫度至190℃進行轉(zhuǎn)位180min，向反應(yīng)釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至85℃時加入固體氫氧化鈉（1.13Kg）使混合物中和至pH值為7，靜置分層后得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.21，將得到的濃縮液在65℃下靜置1h后進行分離，得到產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉。產(chǎn)品的質(zhì)量收率為1.72，按照HG/T 3387-1999檢測得出產(chǎn)品的總氨基值為78.4%。

實施例3：

氣體SO₃與露點低于-50℃干燥空氣混合冷卻至50℃，形成SO₃占混合氣的體積比為6%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及均三甲苯（10L）的反應(yīng)釜中，其中n SO₃/n1-萘胺=2.0:1，在60℃下反應(yīng)70min進行磺化成鹽，磺化反應(yīng)結(jié)束后，停止通入SO₃與空氣的混合氣；然后，將反應(yīng)釜升高溫度至180℃進行轉(zhuǎn)位120min，向反應(yīng)釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至90℃時加入固體碳酸鉀（1.63Kg）使混合物中和至pH值為9，靜置分層后得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.22，將得到的濃縮液在70℃下靜置1.5h后進行分離，得到產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉。產(chǎn)品的質(zhì)量收率為1.85，按照HG/T 3387-1999檢測得出產(chǎn)品的總氨基值為80.2%。

實施例4：

氣體SO₃與露點低于-50℃干燥空氣混合冷卻至45℃，形成SO₃占混合氣的體積比為4%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及環(huán)丁砜（6L）的反應(yīng)釜中，其中n SO₃/n1-萘胺=2.2:1，在50℃下反應(yīng)90min進行磺化成鹽，磺化反應(yīng)結(jié)束后，停止通入SO₃與空氣的混合氣；然后，將反應(yīng)釜升高溫度至175℃進行轉(zhuǎn)位70min，向反應(yīng)釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至90℃時加入固體氫氧化鉀（1.58Kg）使混合物中和至pH值為8，靜置分層后得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.22，將得到的濃縮液在75℃下靜置1.5h后進行分離，得到產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉。產(chǎn)品的質(zhì)量收率為1.80，按照HG/T 3387-1999檢測得出產(chǎn)品的總氨基值為77.9%。

實施例5：

氣體SO₃與露點低于-50℃干燥空氣混合冷卻至50℃，形成SO₃占混合氣的體積比為5%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及均四甲苯（10L）的反應(yīng)釜中，其中n SO₃/n1-萘胺=3.0:1，在70℃下反應(yīng)80min進行磺化成鹽，磺化反應(yīng)結(jié)束后，停止通入SO₃與空氣的混合氣；然后，將反應(yīng)釜升高溫度至160℃進行轉(zhuǎn)位90min，向反應(yīng)釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至80℃時加入固體碳酸鈉（0.72 Kg）和固體碳酸鉀（0.93Kg）使混合物中和至pH值為7，靜置分層后得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.21，將得到的濃縮液在65℃下靜置2h后進行分離，得到產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉。產(chǎn)品的質(zhì)量收率為1.77，按照HG/T 3387-1999檢測得出產(chǎn)品的總氨基值為79.8%。

實施例6：

氣體SO₃與露點低于-50℃干燥空氣混合冷卻至50℃，形成SO₃占混合氣的體積比為3%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及二苯砜（12L）的反應(yīng)釜中，其中n SO₃/n1-萘胺=3.5:1，在80℃下反應(yīng)120min進行磺化成鹽，磺化反應(yīng)結(jié)束后，停止通入SO₃與空氣的混合氣；然后，將反應(yīng)釜升高溫度至170℃進行轉(zhuǎn)位135min，向反應(yīng)釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至80℃時加入固體碳酸鈉（1.13 Kg）和固體氫氧化鈉（0.42Kg）使混合物中和至pH值為8，靜置分層后得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.20，將得到的濃縮液在80℃下靜置2h后進行分離，得到產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉。產(chǎn)品的質(zhì)量收率為1.73，按照HG/T 3387-1999檢測得出產(chǎn)品的總氨基值為77.0%。