本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種2，3，5，6-四氯吡啶合成及聯(lián)產(chǎn)四氧化三錳的方法。
背景技術(shù)：
：2，3，5，6-四氯吡啶是一種十分重要的化工中間體，可以制備各種各樣生物活性高、毒性低的除草劑、殺菌劑、殺蟲劑，如低毒高效農(nóng)藥毒死蜱的關(guān)鍵原料3，5，6-三氯吡啶-2-酚等。制備2，3，5，6-四氯吡啶的方法已有多種，中國專利CN1421435、CN103554015A、CN1944408、CN102020605A等專利都公開了以吡啶或低氯代吡啶為原料，在催化劑催化作用下經(jīng)過氯氣氯化制備四氯吡啶的方法，這種方法制備的氯化程度不容易控制，四氯吡啶產(chǎn)率較低，對工藝設(shè)備催化劑要求嚴(yán)格。美國專利US3993654，提出了從五氯吡啶出發(fā)，以水為介質(zhì)，控制溫度110℃并保持一定壓力的條件下，用鋅粉還原的方法；美國專利US4259495提出了以烷基醚為介質(zhì)、用鋅粉還原的方法；而美國專利US4703123則提出了以二甲基亞礬、乙腈、異丁醇和水為介質(zhì)，以鋅粉為還原劑的方法，中國專利CN1421436公布了以鋅粉或鐵粉為還原劑在乙醇或者甲醇制備四氯吡啶的方法。但這些方法中大多都是采用價(jià)格較貴的鋅粉為還原劑，副產(chǎn)氯化鋅的價(jià)值較低且回收成本較高，增加了五氯吡啶還原制四氯吡啶的生產(chǎn)成本；而采用鐵粉還原時(shí)，生成的氧化鐵泥粘附在設(shè)備表面難以去除，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，四氧化三錳是一種高性能材料，在電子、電池、食品、油漆以及催化劑等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。四氧化三錳作為生產(chǎn)軟磁鐵氧體、錳酸鋰電池的重要原料，在國際國內(nèi)市場的需要量很大，是我國鼓勵(lì)發(fā)展的高新技術(shù)材料產(chǎn)品，具有較高的商業(yè)價(jià)值。制備四氧化三錳的方法也有很多報(bào)道，其中以電解錳粉作為原料生產(chǎn)四氧化三錳是我國四氧化三錳行業(yè)主要的生產(chǎn)方法，其生產(chǎn)過程中錳粉與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，由于工藝設(shè)備問題這種氫氣回收成本較高，反應(yīng)生成的氫氣還有可能引起生產(chǎn)過程中燃燒爆炸等安全事故，按照我國每年生產(chǎn)8萬噸四氧化三錳計(jì)算，每年排放浪費(fèi)的氫氣多達(dá)2300噸。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有2，3，5，6-四氯吡啶合成方法選擇性不高、還原劑成本高、還原劑的氧化產(chǎn)物利用價(jià)值低等缺陷，本發(fā)明提供了一種錳還原高選擇性地合成2，3，5，6-四氯吡啶的方法，該方法還可聯(lián)產(chǎn)高比表面積的四氧化三錳。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目標(biāo)的具體技術(shù)方案如下：一種2，3，5，6-四氯吡啶合成及聯(lián)產(chǎn)四氧化三錳的方法，包括以下步驟：步驟(1)：將錳粉分散在五氯吡啶溶液中并和銨鹽水溶液混合，在20～80℃下進(jìn)行脫氯反應(yīng)得到反應(yīng)液；步驟(2)：調(diào)節(jié)所述的反應(yīng)液的pH至堿性后鼓入含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)得到氧化液；步驟(3)：氧化液經(jīng)固液分離處理，其中，固體部分經(jīng)洗滌、干燥得到四氧化三錳；液體部分經(jīng)脫溶、酸洗、干燥得到2，3，5，6-四氯吡啶。本發(fā)明創(chuàng)新地采用錳和五氯吡啶在銨鹽催化下高選擇性地制得2，3，5，6-四氯吡啶；與此同時(shí)，將錳轉(zhuǎn)化成分散于溶液中氯化錳和羥基氯化錳固體，配合步驟(2)的氧化處理制得四氧化三錳。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了2，3，5，6-四氯吡啶的高收率和高選擇性合成，此外，還可聯(lián)產(chǎn)高質(zhì)量四氧化三錳，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明中，錳粉相對于五氯吡啶的投加量可以適當(dāng)過量，未參與脫氯反應(yīng)的錳可在銨鹽的催化下和水反應(yīng)、最終轉(zhuǎn)化成四氧化三錳。但是為提高物料的效率，進(jìn)一步提高五氯吡啶的4-位脫氯的選擇性，避免脫氯反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行、進(jìn)而減少脫多氯副產(chǎn)物，作為優(yōu)選，錳粉和五氯吡啶的投料物質(zhì)的量比為1～2∶1。在該優(yōu)選比例下，五氯吡啶的轉(zhuǎn)化率高、2，3，5，6-四氯吡啶純度高，還能高效地聯(lián)產(chǎn)四氧化三錳。作為優(yōu)選，步驟(1)中，五氯吡啶溶液為五氯吡啶和溶劑的混合液；所述的溶劑為C1～C4的單元或多元醇、甲苯、乙酸乙酯中的至少一種。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述的溶劑下，有助于分散錳粉，使錳粉完全反應(yīng)，提高五氯吡啶轉(zhuǎn)化率；有助于改善五氯吡啶的脫氯選擇性，此外，還有助于穩(wěn)定、分散進(jìn)而有助于提高制得的四氧化三錳的高比表面積。作為優(yōu)選，所述的溶劑至少包含C1～C4的單元或多元醇；選擇性包含甲苯和/或乙酸乙酯。所述的C1～C4的單元或多元醇為碳數(shù)為1～4的單元醇或多元醇，例如可為甲醇、乙醇、丙二醇等現(xiàn)有低碳醇，優(yōu)選為乙醇。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，所述的溶劑為乙醇、甲苯、乙酸乙酯中的至少一種，其中，所述的溶劑最少包含乙醇。作為優(yōu)選，所述溶劑的投加質(zhì)量為五氯吡啶質(zhì)量的2～100倍。進(jìn)一步優(yōu)選，所述溶劑的投加質(zhì)量為五氯吡啶質(zhì)量的8～100倍。更為優(yōu)選，所述溶劑的投加質(zhì)量為五氯吡啶質(zhì)量的40～100倍。所述的銨鹽水溶液為現(xiàn)有水溶性有機(jī)銨鹽、無機(jī)銨鹽與水的混合液。作為優(yōu)選，所述的銨鹽為醋酸銨、硝酸鹽、氯化銨中的至少一種。所述的銨鹽水溶液中，銨鹽的投加物質(zhì)的量為五氯吡啶物質(zhì)的量的0.5～3倍。也可認(rèn)為銨根離子的投加物質(zhì)的量為五氯吡啶物質(zhì)的量的0.5～3倍。作為優(yōu)選，所述的銨鹽的投加物質(zhì)的量和五氯吡啶物質(zhì)的量的比例為1.25～2.5∶1；更為優(yōu)選1.5～2.5∶1。作為優(yōu)選，所述的銨鹽水溶液中，水和五氯吡啶的物質(zhì)的量比為2～5∶1。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的銨鹽水溶液中，水和五氯吡啶的物質(zhì)的量比為3～4.5∶1。步驟(1)中，在所述的溫度下，滴加所述的銨鹽和水，可以降低錳粉表面活潑氫的濃度，提高選擇性，保證轉(zhuǎn)化率。為了進(jìn)一步提高反應(yīng)效果，進(jìn)一步改善產(chǎn)物收率，作為優(yōu)選，銨鹽水溶液中還混合有醇；所述的醇優(yōu)選為低碳醇(例如C1～C4醇)，例如乙醇、甲醇、丙二醇等；優(yōu)選為乙醇。向銨鹽水溶液投加的醇和銨鹽水溶液中水的比例沒有要求；例如，向銨鹽水溶液投加的醇和銨鹽水溶液中水的質(zhì)量比可為5～10∶1～5。銨鹽以醇水混合溶液的形式添加，對銨鹽及水的投加具有一定的緩沖的效果，有助于進(jìn)一步提高五氯吡啶的轉(zhuǎn)化率。將所述的銨鹽水溶液或銨醇水溶液滴加至所述的反應(yīng)體系中；滴加速率較慢有助于進(jìn)一步提高錳的轉(zhuǎn)化率。作為優(yōu)選，銨鹽水溶液在3h內(nèi)投加完畢；進(jìn)一步優(yōu)選在1～3h內(nèi)滴加完成。作為優(yōu)選，步驟(1)的反應(yīng)溫度為25～65℃。在所述優(yōu)選的范圍下，錳粉直接與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的進(jìn)程較少，五氯吡啶-脫氯選擇性更優(yōu)，制得的脫氯產(chǎn)物的收率和純度更高；此外，錳粉的轉(zhuǎn)化率更高，有助于制得高比表面積的四氧化三錳。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)的反應(yīng)溫度為40～60℃。步驟(1)的反應(yīng)時(shí)間為3～10h；優(yōu)選為4～6h。作為優(yōu)選，步驟(1)的反應(yīng)溫度為40～60℃，步驟(1)的反應(yīng)時(shí)間為4～6h。更為優(yōu)選，步驟(1)的反應(yīng)溫度為40～50℃。步驟(2)中，氧化反應(yīng)的pH和溫度對制得的四氧化三錳的收率、比表面積等具有一定的影響。作為優(yōu)選，步驟(2)中，氧化反應(yīng)的溫度為50～80℃。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，氧化反應(yīng)的溫度為60～70℃。作為優(yōu)選，在進(jìn)行氧化反應(yīng)前先調(diào)節(jié)步驟(1)的反應(yīng)液的pH值為7～10。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，調(diào)節(jié)步驟(1)的反應(yīng)液的pH值為7～9。更為優(yōu)選，步驟(2)中，pH值為8～9；氧化反應(yīng)的溫度為60～70℃。在所述pH值及溫度下，錳離子沉淀完全，四氧化三錳收率高；且制得的四氧化三錳的比表面積稍有提高。本發(fā)明所述的含氧氣體可以為氧氣或空氣。作為優(yōu)選，步驟(2)中，含氧氣體的鼓入速率為1～10L/min。在所述pH、溫度和空速下，作為優(yōu)選，氧化反應(yīng)時(shí)間為0.5～3.5h。進(jìn)一步優(yōu)選，通入空氣或氧氣時(shí)間為30～200min。進(jìn)一步優(yōu)選，氧化反應(yīng)時(shí)間為1～2h。氧化處理后，將體系的錳轉(zhuǎn)化成四氧化三錳，將氧化反應(yīng)的反應(yīng)液(氧化液)進(jìn)行固液分離；固液分離可采用現(xiàn)有技術(shù)，例如過濾、離心等。固體部分經(jīng)洗滌、干燥處理得到四氧化三錳；液體部分進(jìn)行脫溶、酸洗、干燥處理得到2，3，5，6-四氯吡啶。步驟(3)中，固體部分經(jīng)過有機(jī)溶劑洗滌；所采用的有機(jī)溶劑可以為步驟(1)選用的溶劑；有機(jī)溶劑洗滌后再經(jīng)水洗滌、干燥即得四氧化三錳；洗滌的方式為常規(guī)方法，例如淋洗、打漿過濾等。步驟(3)中，固體部分洗滌用有機(jī)溶劑為甲苯，乙酸乙酯，乙醇等。有機(jī)溶劑洗滌方式為現(xiàn)有常規(guī)，例如淋洗、打漿過濾等；洗滌次數(shù)以產(chǎn)品純度為準(zhǔn)，例如可為3～5次。將固液分離的液體部分進(jìn)行蒸餾回收溶劑，再加入熱稀鹽酸洗滌，過濾干燥即得四氯吡啶產(chǎn)品。洗滌固體部分的有機(jī)洗滌液中也含有少量脫氯目的產(chǎn)物；可將該有機(jī)洗滌液和液體部分合并處理。步驟(3)中，通過所述的酸洗步驟，可進(jìn)一步提高產(chǎn)物的純度，例如，酸洗可洗脫固液分離的液體部分引入的痕量的四氧化三錳納米粒子。酸洗過程采用的酸液為氯化氫的水溶液，所述酸液的質(zhì)量濃度沒有要求；例如可為2％～8％，酸液用量沒有要求，例如可為五氯吡啶質(zhì)量的1～5倍。步驟(3)中，鹽酸濃度優(yōu)選5％～6％，稀鹽酸用量為五氯吡啶質(zhì)量的優(yōu)選為1～4倍，更為優(yōu)選2～3倍。本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，具體包括以下步驟：步驟a：將五氯吡啶溶于溶劑中，攪拌并控制溶液體系的溫度為20～80℃，一次或分批加入錳粉和滴加銨鹽溶液；保溫反應(yīng)得到反應(yīng)液；所述的溶劑為乙醇、乙酸乙酯、甲苯中的至少一種；錳粉與五氯吡啶的物質(zhì)的量比為1～2∶1；銨鹽溶液為銨鹽的乙醇水溶液，其中，銨鹽為醋酸銨或氯化銨，銨鹽與五氯吡啶物質(zhì)的量比為0.5～3∶1；反應(yīng)時(shí)間為2～10h；步驟b：調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為7～10；使二價(jià)錳生成氫氧化錳沉淀，加熱到50～80℃；再通入空氣或者氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，將氫氧化錳氧化成四氧化三錳；得到氧化液；氧化反應(yīng)的時(shí)間為0.5～3.5h；步驟c：氧化液經(jīng)過過濾或離心分離出固體部分與溶液部分；固體部分經(jīng)過有機(jī)溶劑和水洗滌干燥后得到四氧化三錳產(chǎn)品；所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙酸乙酯、甲苯中的至少一種；將溶液部分與固體部分洗滌得到的有機(jī)洗滌液合并，蒸餾回收溶劑，再加入熱稀鹽酸洗滌，過濾干燥即得四氯吡啶產(chǎn)品。本發(fā)明給為優(yōu)選的實(shí)施方案；步驟a的反應(yīng)溫度為40～50℃；反應(yīng)時(shí)間為4～6h；銨鹽與五氯吡啶物質(zhì)的量比為1.5～2.5∶1；銨鹽溶液的滴加時(shí)間為1.0～3.0h；步驟b的pH值為8～9；氧化反應(yīng)溫度為60～70℃；氧化反應(yīng)時(shí)間為1～2h。本發(fā)明中，步驟(1)中，錳粉可與五氯吡啶和水同時(shí)反應(yīng)，機(jī)理為：催化劑銨根離子提供一個(gè)氫離子到錳粉表面，錳粉還原一個(gè)氫為活潑氫，產(chǎn)生的活潑氫可與溶液中的五氯吡啶反應(yīng)，也可以與另外一個(gè)活潑氫相互結(jié)合產(chǎn)生氫氣。五氯吡啶的N和氯的吸電子作用，會(huì)使五氯吡啶4-位的C電子云密度更低，這個(gè)位置上面的氯更容易在銨鹽催化下被活潑氫取代生成2，3，5，6-四氯吡啶。本發(fā)明中，通過控制所述的反應(yīng)溫度在所述的范圍內(nèi)，并結(jié)合所述反應(yīng)體系對錳及生成的錳離子的良好的分散、穩(wěn)定性能，可高選擇性地生成2，3，5，6-四氯吡啶；此外，在所述制備條件下難于逾越2，3，5，6-四氯吡啶繼續(xù)脫氯的能壘；難以進(jìn)一步脫氯。未參與脫氯的錳和水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成錳離子態(tài)并生成氫氣(兩活潑氫結(jié)合)，離子態(tài)的錳在溶劑環(huán)境中進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成氯化錳和羥基氯化錳，該過程在所述的溫度及反應(yīng)體系下溫和進(jìn)行，進(jìn)一步制備高比表面的四氧化三錳。本發(fā)明中，不僅對重點(diǎn)步驟(1)的溫度和反應(yīng)溶劑體系的控制，還通過控制水、銨鹽的投加比例、投加方式(例如和醇水混合滴加方式)等技術(shù)方案，進(jìn)一步提高2，3，5，6-四氯吡啶的收率和純度，改善聯(lián)產(chǎn)制得的四氧化三錳的表面積。通過測算發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中，在優(yōu)選的條件下，五氯吡啶轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99％以上，2，3，5，6-四氯吡啶純度可以達(dá)到98％以上，制得的四氧化三錳的比表面積為可達(dá)30～53m2/g及以上。附圖說明：圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中產(chǎn)品四氯吡啶產(chǎn)品高效液相色譜檢測圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中產(chǎn)品四氯吡啶產(chǎn)品氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測結(jié)果圖；其中；圖3a為四氯吡啶產(chǎn)品GC譜圖；圖3b為tR7.362峰的MS譜圖，為2，3，5-三氯吡啶；圖3c為tR9.71峰的MS譜圖，為2，3，5，6-四氯吡啶；圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中產(chǎn)品四氧化三錳的XRD譜圖與Mn3O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中產(chǎn)品四氧化三錳掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡照片。其中(a)、(b)為掃描電鏡照片，(c)、(d)為透射電鏡照片。具體實(shí)施方法以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。以下實(shí)施例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。實(shí)施例1步驟(1)：將5份五氯吡啶溶解于20份乙醇和20份甲苯的混合溶劑中，攪拌升溫至30℃，待原料完全溶解后，加入1.5份金屬錳粉；將醋酸銨2.5份、水1.2份和乙醇5份混合均勻滴加，滴加時(shí)間為2h；滴加完畢，攪拌反應(yīng)4h得反應(yīng)液；步驟(2)：加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8～9，升溫至65℃，通入2L/min空氣1h反應(yīng)得氧化液；步驟(3)：氧化液過濾：過濾后所得的固體用甲苯20份分4次洗滌分離。乙醇洗滌2次，水洗兩次，干燥后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)檢測四氧化三錳產(chǎn)品比表面積37m2/g，Mn元素含量70.70％、CaO含量0.0010％、K含量0.0006％、Na含量0.0027％、S含量0.0080％。過濾所得的濾液和洗滌四氧化三錳的有機(jī)溶液合并后蒸發(fā)回收甲苯溶劑，然后加入10份5％的稀鹽酸維持溫度65℃攪拌反應(yīng)1h，過濾得到2，3，5，6-四氯吡啶；HPLC純度為99.7％；收率為98.4％。實(shí)施例2步驟(1)：將2份五氯吡啶于在40℃下溶解于200份乙醇中，待原料完全溶解后，加入0.6份金屬錳粉；將醋酸銨1.3份、水5份和乙醇10份混合均勻滴加，滴加時(shí)間為2h；滴加完畢，攪拌反應(yīng)4h得反應(yīng)液；步驟(2)：加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8～9，升溫至65℃，通入3L/min空氣1h反應(yīng)得氧化液；步驟(3)：氧化液過濾：過濾所得的固體用甲苯20份分4次洗滌分離。乙醇洗滌2次，水洗兩次，干燥后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)檢測四氧化三錳產(chǎn)品比表面積53m2/g，Mn元素含量70.90％、CaO含量0.0012％、K含量0.0005％、Na含量0.0025％、S含量0.0070％。四氧化三錳XRD檢測圖并與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比產(chǎn)品為Mn3O4見圖4。圖5(a)、(b)為掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品為空心球形結(jié)構(gòu)；(c)、(d)為透射電鏡照片，也可以看出空心結(jié)構(gòu)，并且產(chǎn)品是由10～25nm的晶粒組成。過濾所得的濾液和洗滌四氧化三錳的有機(jī)溶液合并后蒸發(fā)回收甲苯溶劑，再加入10份5％的稀鹽酸維持溫度65℃攪拌反應(yīng)1h，過濾得到2，3，5，6-四氯吡啶；收率為99.5％。本實(shí)施例步驟(1)中，通過HPLC中控反應(yīng)進(jìn)程，數(shù)據(jù)如表1所示：表1編號(hào)時(shí)間(min)純度(％)150.1382352900.82368131400.85212841850.90610852140.9653462400.99573600.99549所述的純度為不同時(shí)間段采取的反應(yīng)液樣本中2，3，5，6-四氯吡啶的HPLC純度(外標(biāo)法百分含量)。通過表1可知，步驟(1)中，滴加2h后反應(yīng)4h及以上，脫氯反應(yīng)比較徹底。四氯吡啶產(chǎn)品高效液相色譜檢測圖見圖2，四氯吡啶產(chǎn)品氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測結(jié)果圖見圖3；圖3a為四氯吡啶產(chǎn)品GC譜圖；圖3b為tR7.362峰的MS譜圖，為2，3，5-三氯吡啶；圖3c為tR9.71峰的MS譜圖，為2，3，5，6-四氯吡啶；由圖3a可以看出四氯吡啶純度較高，只含有少量2，3，5-三氯吡啶雜質(zhì)。圖3a的GC譜圖的各峰的峰面積數(shù)據(jù)見表2所示：表2圖3b為tR7.362峰的MS譜圖，顯示為2，3，5-三氯吡啶；圖3c為tR9.71峰的MS譜圖，顯示為2，3，5，6-四氯吡啶。由表1、圖3b和圖3c可知，制得的2，3，5，6-四氯吡啶的色譜純度(GC純度)為99.1％。實(shí)施例3和實(shí)施例2相比，區(qū)別在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為50℃。實(shí)施例4和實(shí)施例2相比，區(qū)別在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為60℃。實(shí)施例5和實(shí)施例2相比，區(qū)別在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為70℃。實(shí)施例2-5中，通過篩選步驟(1)的反應(yīng)溫度，并以2，3，5，6-四氯吡啶的收率為考察對象；發(fā)現(xiàn)在較低溫度下，更有助于五氯吡啶的選擇性脫氯；具體數(shù)據(jù)見表3；表3實(shí)施例6步驟(1)：將5份五氯吡啶于在65℃下溶解于200份乙醇中，待原料完全溶解后，加入2份金屬錳粉；將醋酸銨3.5份、水1.5份和乙醇10份混合均勻滴加，滴加時(shí)間為2h；滴加完畢，攪拌反應(yīng)4h得反應(yīng)液；步驟(2)：加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7～9，氧化溫度65℃，通入3L/min空氣1h反應(yīng)，得氧化液；步驟(3)：氧化液過濾：過濾所得的固體用甲苯20份分4次洗滌分離。乙醇洗滌2次，水洗兩次，干燥后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)檢測四氧化三錳產(chǎn)品比表面積46m2/g，Mn元素含量71.10％、CaO含量0.0015％、K含量0.0005％、Na含量0.0023％、S含量0.0065％。過濾所得的濾液和洗滌四氧化三錳的有機(jī)溶液合并后蒸發(fā)回收溶劑，再加入10份5％的稀鹽酸維持溫度65℃攪拌反應(yīng)1h，冷卻結(jié)晶過濾2，3，5，6-四氯吡啶；HPLC純度為99％；收率為98.8％。實(shí)施例7步驟(1)：將5份五氯吡啶于在65℃下溶解于200份乙醇中，待原料完全溶解后，加入2份金屬錳粉；將醋酸銨4份、水1.5份和乙醇10份混合均勻滴加，滴加時(shí)間為2h；滴加完畢，攪拌反應(yīng)4h，得反應(yīng)液；步驟(2)：加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7～9，通入3L/min空氣1h進(jìn)行氧化反應(yīng)得氧化液；其中，氧化溫度65℃；步驟(3)：氧化液過濾：過濾所得的固體用甲苯20份分4次洗滌分離。乙醇洗滌2次，水洗兩次，干燥后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)檢測四氧化三錳產(chǎn)品比表面積48m2/g，Mn元素含量71.00％、CaO含量0.0015％、K含量0.0005％、Na含量0.0027％、S含量0.0080％。過濾所得的濾液和洗滌四氧化三錳的有機(jī)溶液合并后蒸餾回收溶劑，加入10份5％的稀鹽酸維持溫度65℃攪拌反應(yīng)1h，冷卻結(jié)晶降溫過濾得到2，3，5，6-四氯吡啶；HPLC純度為99％；收率為98.6％。實(shí)施例8步驟(1)：將5份五氯吡啶于在50℃下溶解于乙酸乙酯20份-乙醇20份的混合溶液中，待原料完全溶解后，加入2份金屬錳粉；將醋酸銨3.5份、水1.5份和乙醇10份混合均勻滴加滴加時(shí)間為2h；滴加完畢，攪拌反應(yīng)4h得反應(yīng)液；步驟(2)：加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8～9，升溫至65℃，通入3L/min空氣1h反應(yīng)得氧化液；步驟(3)：氧化液過濾：過濾所得的固體用乙酸乙酯20份分4次洗滌分離，乙醇洗滌2次，水洗兩次，干燥后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)檢測四氧化三錳產(chǎn)品比表面積33m2/g，Mn元素含量70.20％、CaO含量0.0015％、K含量0.0005％、Na含量0.0025％、S含量0.0060％。過濾所得的濾液和洗滌四氧化三錳的有機(jī)溶液合并后蒸發(fā)回收溶劑，加入10份5％的稀鹽酸維持溫度65℃攪拌反應(yīng)1h，過濾得到2，3，5，6-四氯吡啶；HPLC純度為99％；收率為98.7％。對比例1將5份五氯吡啶于在60℃下溶解于20ml乙腈中，待原料完全溶解后，加入2份金屬錳粉；將氯化銨3.5份、水10份溶液均勻滴加，滴加時(shí)間為2h；滴加完畢，攪拌反應(yīng)4h。加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8～9，通入空氣1h反應(yīng)結(jié)束后過濾。過濾所得的固體用甲苯20份分4次洗滌分離。乙醇洗滌2次，過濾所得的濾液和洗滌有機(jī)溶液合并后蒸發(fā)回收溶劑，再加入20份15％的稀鹽酸維持溫度65℃攪拌反應(yīng)1h，冷卻結(jié)晶過濾2，3，5，6-四氯吡啶；HPLC純度為15％；收率為14％。對比例2將5份五氯吡啶于在60℃下溶解于40ml四氫呋喃中，待原料完全溶解后，加入2份金屬錳粉；將氯化銨3.5份、水1.5份乙醇10份溶液均勻滴加，滴加時(shí)間為2h；滴加完畢，攪拌反應(yīng)4h。加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7～9，氧化溫度65℃，通入空氣1h反應(yīng)結(jié)束后過濾。過濾所得的固體用四氫呋喃20份分4次洗滌分離。乙醇洗滌2次，過濾所得的濾液和洗滌有機(jī)溶液合并后蒸發(fā)回收溶劑，再加入20份15％的稀鹽酸維持溫度65℃攪拌反應(yīng)1h，冷卻結(jié)晶過濾2，3，5，6-四氯吡啶；HPLC純度為68％；收率為67％。當(dāng)前第1頁1 2 3