本發(fā)明涉及一種膜及其制備方法，具體涉及一種增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物制備的膜及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯膜、尤其是雙向拉伸聚丙烯膜，具有優(yōu)異的抗彎曲疲勞性、較高的耐熱性、化學性能好、質地純凈無毒性、透明性好等，主要用于包裝用薄膜領域。但其耐低溫性能較差、低溫沖擊強度低?，F(xiàn)有技術中有采用與乙烯共聚、添加共混改性劑(如添加乙丙橡膠、EPDM、POE、EVA或SBS等)等方式來改進其耐低溫性能，但這些方法在提高耐低溫性能的時候，會影響聚丙烯的其他的優(yōu)異性能，如強度和模量等。
另外，聚丙烯微孔膜還廣泛用于電池隔膜、電解電容器隔膜、各種過濾器、防水透濕面料、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等。當用于電池用隔膜時，需要所述膜具有優(yōu)異的透過性、機械特性、耐熱收縮性、熔化特性等，如何獲得各項性能均優(yōu)的聚丙烯微孔膜一直是研究人員努力追求的目標。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種耐低溫性能優(yōu)異、各項力學性能和熱學性能均十分優(yōu)異的增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物制備的膜及其制備方法。另外，本發(fā)明的膜因具有優(yōu)異的力學性能、熱學性能、透過性、熔化特性等，還特別適合用于電池隔膜。
為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供一種膜，其原料中主要包括增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物；
所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物為球形顆粒，平均粒徑為10μm-200μm，標準差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL；所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物中溶劑的重量百分含量為大于0且小于等于98wt％；
所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物采用選自方法(1)或方法(2)中的一種的制備方法制得：
所述方法(1)包括以下步驟：
(1a)在催化劑和分散介質的作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進行聚合反應，其中，聚合反應的溫度為30-105℃(優(yōu)選為40～80℃，還優(yōu)選50～75℃)，所述丙烯的體積分數(shù)大于等于98％(大于等于99％，優(yōu)選大于等于99.2％，還優(yōu)選大于等于99.5％，更優(yōu)選地大于等于99.8％，還更優(yōu)選地大于等于99.9％)；
(1b)步驟(1a)的聚合結束后，加入溶劑，然后通過分餾的方法去除所述分散介質，得到所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物；
所述方法(2)包括以下步驟：
(2a)在催化劑、分散介質和溶劑的作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進行聚合反應，其中，聚合反應的溫度為30-105℃(優(yōu)選為40～80℃，還優(yōu)選50～75℃)，所述丙烯的體積分數(shù)大于等于98％(大于等于99％，優(yōu)選大于等于99.2％，還優(yōu)選大于等于99.5％，更優(yōu)選地大于等于99.8％，還更優(yōu)選地大于等于99.9％)；
(2b)步驟(2a)的聚合結束后，通過分餾的方法去除所述分散介質，得到所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介質的沸點低于所述溶劑的沸點且至少低5℃；
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備得到：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應器中加入上述混合物I，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應體系經過30分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內給電子體繼續(xù)反應；
(d)濾除反應體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應；
(e)反應完成后，后處理得到所述的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述原料中除所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物外，還包括抗氧劑。優(yōu)選地，抗氧劑的添加量相對于100重量份增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物，為0.01-1重量份，還優(yōu)選為0.02-0.5重量份。具體的，所述膜由含有抗氧劑的所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物制得。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物中溶劑的重量百分含量優(yōu)選為大于0且小于等于80wt％，更優(yōu)選為大于0且小于等于50wt％，更優(yōu)選為10-50wt％，還更優(yōu)選為20-40wt％。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的粒徑分布近似于正態(tài)分布。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物為丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚單體為C2-20的α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一種或多種。優(yōu)選地，所述共聚單體為乙烯和1-丁烯中的一種或兩種。所述共聚單體的摩爾百分含量為0-10mol％，優(yōu)選為0-5mol％。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1.5×106，優(yōu)選地為1.5×106～4.0×106；所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為2～15，優(yōu)選為3～10，還優(yōu)選為4～8。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的平均粒徑優(yōu)選為20μm-180μm，更優(yōu)選為30μm-150μm，還優(yōu)選為40-120μm；所述標準差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm；所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.35g/mL，還優(yōu)選為0.2g/mL-0.3g/mL。
根據(jù)本發(fā)明，所述膜為單向拉伸或雙向拉伸的。優(yōu)選地，所述膜為雙向拉伸的。
本發(fā)明還提供上述膜的制備方法，其包括以下步驟：
1)將包含所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的原料和成膜用溶劑進行熔融混煉，得到溶液；
2)擠出溶液，形成成型體，冷卻，得到聚合物片材；
3)單向拉伸或雙向拉伸，制得薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，為了避免超高分子量丙烯聚合物在溶解和使用中的降解，在溶解過程中需加入抗氧劑。抗氧劑的添加量相對于100重量份增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物，為0.01-1重量份，還優(yōu)選為0.02-0.5重量份。具體的，所述原料由所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物和抗氧劑組成。
本發(fā)明還提供所述膜的用途，可用于電池隔膜。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明的膜中選用一種增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物作為原料，由于所述原料的超高分子量帶來制品性能的極大提升，同時原料中所含的溶劑限制了丙烯聚合物的結晶程度，使得丙烯聚合物在加工過程中易于在較低溫度下熔融、溶解，抑制了常規(guī)超高分子量丙烯聚合物在加工過程中易降解的問題，特別適合于加工應用，尤其適用于所述膜的熱壓和拉伸加工。
本發(fā)明的膜由于使用了所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物作為原料，具有優(yōu)異的耐蠕變性能，使用溫度范圍極寬(既適合于低溫使用，也適合于較高溫度的使用)。
具體實施方式
[催化劑的制備方法]
本發(fā)明的丙烯聚合物的制備方法中采用的催化劑可以采用申請人已提交的發(fā)明專利申請(申請?zhí)?01510271254.1)中公開的方法制備，其全文引入本申請中作為參考。
具體地，本發(fā)明的丙烯聚合物的制備方法中采用的催化劑通過包括以下步驟的方法制備：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應器中加入上述的混合物I，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應體系經過30分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內給電子體繼續(xù)反應；
(d)濾除反應體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應；
(e)反應完成后，后處理得到所述的催化劑。
本發(fā)明中，所述步驟(b)由下述步驟(b’)替換：
(b’)配置包括納米粒子、分散劑和溶劑的混合物II；
在反應器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，
在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。
本發(fā)明中，所述的混合物Ⅰ優(yōu)選按照如下方法制備：將鹵化鎂和醇類化合物在有機溶劑中混合，升溫并保溫后，加入助劑和部分的內給電子體，在一定溫度反應后得到穩(wěn)定均一的混合物Ⅰ。所述醇類化合物選自C1-C15的脂肪醇類化合物、C3-C15的環(huán)烷醇類化合物和C6-C15的芳香醇類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、環(huán)己醇和芐醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙醇、丁醇、己醇及異辛醇。所述內給電子體為單酯、二酯、單醚、二醚類化合物中的至少一種，更優(yōu)選的選自二酯或二醚。所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種，優(yōu)選甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一種。在本發(fā)明中，鹵化鎂在制備可直接獲得亞微米級聚烯烴顆粒的催化劑中具有載體的作用，為傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑的組成之一，能使制備的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，同時，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質量活性組分的催化效率。另外，所述醇類化合物的作用在于將載體即鹵化鎂溶解。在混合物Ⅰ的制備過程中，所述得到混合溶液的溫度優(yōu)選為110℃-130℃，更優(yōu)選為130℃，所述保溫時間優(yōu)選為1-3小時，更優(yōu)選為2-3小時，所述加入助劑等后的反應時間為0.5-2小時，更優(yōu)選為1小時。因此，鹵化鎂在高溫下被醇類化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。
本發(fā)明中，所述的混合物Ⅱ優(yōu)選按照如下方法制備：將納米粒子、分散劑和溶劑加入到反應容器中，超聲處理，得到均勻的混合物Ⅱ。所述的納米粒子優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種，更優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦。納米粒子的粒度優(yōu)選為1-80nm，更優(yōu)選為10-50nm。優(yōu)選的納米粒子的加入質量相對于鹵化鎂的加入質量為0％-200％，更優(yōu)選為0％-20％。超聲處理的時間優(yōu)選為2小時。在本發(fā)明中納米粒子作為晶種引入，目的是為了加速載體的成型和降低催化劑顆粒的粒徑；分散劑和溶劑，包括超聲處理都是為了幫助納米粒子分散，這樣促使每個納米顆粒都能發(fā)揮晶種的作用。
本發(fā)明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述納米粒子選自納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種。
優(yōu)選地，所述納米粒子的粒度為1-80納米，優(yōu)選為2-60納米，更優(yōu)選3-50納米。
所述納米粒子的加入質量相對于鹵化鎂的加入質量為大于0％至小于等于200％，優(yōu)選地，所述的納米粒子加入量的范圍為大于0％至小于等于20％。
本發(fā)明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種。
所述分散劑選自四氯化鈦、四氯化硅或者兩者的混合物。
步驟(a)中，所述混合在加熱攪拌下進行，獲得均一穩(wěn)定的透明混合物I。
步驟(b’)中，配置時進行超聲分散處理。
步驟(b)或(b’)中，滴加為緩慢滴加。
步驟(b)或(b’)中，優(yōu)選的反應預熱溫度為-20℃～30℃，更優(yōu)選為-20℃～20℃。
步驟(c)的反應時間為1-5小時，優(yōu)選2-3小時。
步驟(d)的繼續(xù)反應的時間為1-5小時，優(yōu)選2-3小時。
步驟(e)中的后處理可以是用己烷對所得產物進行清洗，然后烘干；其中，清洗的次數(shù)可以是1-10次，優(yōu)選3-6次。
步驟(a)中，所述鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂中的至少一種。
步驟(a)中，所述助劑可以為鈦酸酯類化合物。
步驟(b)或(b’)中，所述鈦化合物的通式如式I所示：
Ti(R)nX(4-n)
式I
其中，R為C1-C12的支鏈或直鏈烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。
步驟(d)中，優(yōu)選的，反應體系經過40分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，更優(yōu)選反應體系經過40分鐘～2小時升溫至100℃～120℃。
從上述方案可以看出，本發(fā)明所涉及的齊格勒-納塔催化劑的制備方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產。并且，本發(fā)明制備的齊格勒-納塔催化劑在丙烯聚合時能夠制得平均粒徑為10μm-200μm，球形度較高，粒徑分布較窄，堆密度低(為0.1-0.4g/mL)的丙烯聚合物顆粒。通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的催化劑用于丙烯聚合得到的丙烯聚合物的顆粒相比于其他，粒徑有20-30倍的降低，粒徑分布明顯變窄而且堆密度能低至0.1g/mL。
[增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物及其制備方法]
如上所述，本發(fā)明的膜中采用了一種增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物，非限定的，所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物采用選自方法(1)或方法(2)中的一種的制備方法制得：
所述方法(1)包括以下步驟：
(1a)在催化劑和分散介質的作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進行聚合反應，其中，聚合反應的溫度為30-105℃，所述丙烯的體積分數(shù)大于等于98％；
(1b)步驟(1a)的聚合結束后，加入溶劑，然后通過分餾的方法去除所述分散介質，得到所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物；
所述方法(2)包括以下步驟：
(2a)在催化劑、分散介質和溶劑的作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進行聚合反應，其中，聚合反應的溫度為30-105℃，所述丙烯的體積分數(shù)大于等于98％；
(2b)步驟(2a)的聚合結束后，通過分餾的方法去除所述分散介質，得到所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介質的沸點低于所述溶劑的沸點且至少低5℃；設定這樣的溫度差，是為了通過分餾的方法有效的分離出體系中的分散介質。
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化劑通過上述的催化劑的制備方法制備得到。
本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，簡單的控制所述催化劑的制備方法，確實可以很好實現(xiàn)所述聚合物的粒徑的控制，但是制備的丙烯聚合物的分子量不高，為了實現(xiàn)控制粒徑的同時提高所述聚合物的分子量，發(fā)明人進行了諸多的嘗試，經研究發(fā)現(xiàn)，控制聚合反應的溫度和單體的純度是一種簡單而又有效的方法，而且不會影響所述聚合物粒徑的有效控制，甚至有助于制備更窄粒徑范圍和更低堆密度范圍的聚合物。
通過研究發(fā)現(xiàn)，所述聚合反應的溫度控制在30-105℃，丙烯的體積分數(shù)控制在大于等于98％，就可以實現(xiàn)粒徑控制的同時制備超高分子量的丙烯聚合物。進一步優(yōu)選地，所述聚合反應的溫度為40～80℃。進一步優(yōu)選地，所述丙烯的體積分數(shù)大于等于99％；優(yōu)選大于等于99.2％，還優(yōu)選大于等于99.5％，還更優(yōu)選地，大于等于99.8％；還更優(yōu)選地，大于等于99.9％。對于共聚而言，控制共聚單體中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、共軛二烯烴含量少于10ppm，也有利于本發(fā)明目的的實現(xiàn)。
本發(fā)明中，丙烯體積分數(shù)通過標準GB/T3392確定。丙烯體積分數(shù)是表征所述丙烯單體的純度的一個重要指標。
另外，為了進一步提高所述超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的加工性能，本發(fā)明中進一步引入了增溶的手段，也就是說，本發(fā)明在制備丙烯聚合物的過程中引入分散介質、或溶劑和分散介質，這些小分子的存在使得所得到的丙烯聚合物的晶區(qū)尺寸大大減小，分子鏈更易于運動，在后續(xù)的溶解或熔融加工制品時，熱量更易于傳遞，使得所得到的丙烯聚合物可以在較低溫度下快速溶解或熔融，從而縮短了工藝流程，此外降低溶解或熔融溫度還可以顯著減少丙烯聚合物的降解，這對于保證其分子量、獲得高性能的丙烯聚合物制品非常關鍵。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物采用選自方法(1)或方法(2)中的一種的制備方法制得：
所述方法(1)包括以下步驟：
(1a)在催化劑和分散介質的作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進行聚合反應，其中，聚合反應的溫度為30-105℃(優(yōu)選為40～80℃，還優(yōu)選50～75℃)，所述丙烯的體積分數(shù)大于等于98％(大于等于99％，優(yōu)選大于等于99.2％，還優(yōu)選大于等于99.5％，更優(yōu)選地大于等于99.8％，還更優(yōu)選地大于等于99.9％)；
(1b)步驟(1a)的聚合結束后，加入溶劑，然后通過分餾的方法去除所述分散介質，得到所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物；
所述方法(2)包括以下步驟：
(2a)在催化劑、分散介質和溶劑的作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進行聚合反應，其中，聚合反應的溫度為30-105℃(優(yōu)選為40～80℃，還優(yōu)選50～75℃)，所述丙烯的體積分數(shù)大于等于98％(大于等于99％，優(yōu)選大于等于99.2％，還優(yōu)選大于等于99.5％，更優(yōu)選地大于等于99.8％，還更優(yōu)選地大于等于99.9％)；
(2b)步驟(2a)的聚合結束后，通過分餾的方法去除所述分散介質，得到所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介質的沸點低于所述溶劑的沸點且至少低5℃；
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備得到：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應器中加入上述的混合物I，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應體系經過30分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內給電子體繼續(xù)反應；
(d)濾除反應體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應；
(e)反應完成后，后處理得到所述的催化劑。
上述的制備方法中，所述聚合反應采用淤漿法。
上述的制備方法中，所述分散介質可為正戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、石油醚等中至少一種。
上述的制備方法中，所述溶劑可為環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、白油、石蠟、煤油、烯烴礦物油和十氫萘中至少一種。
上述的制備方法中，所述共聚單體為C2-20的α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一種或多種。所述共聚單體的摩爾百分含量為0-10mol％，優(yōu)選為0-5mol％。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物具有下述結構和性能：所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述丙烯聚合物為球形顆粒，平均粒徑為10μm-200μm，標準差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物中溶劑的重量百分含量為大于0且小于等于98wt％。優(yōu)選地，所述丙烯聚合物的粒徑分布近似于正態(tài)分布。所述平均粒徑優(yōu)選為20μm-180μm，更優(yōu)選為30μm-150μm，還優(yōu)選為40-120μm。所述標準差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm。所述堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.35g/mL，還優(yōu)選為0.2g/mL-0.3g/mL。所述丙烯聚合物中溶劑的重量百分含量大于0且小于等于80wt％，優(yōu)選為大于0且小于等于50wt％，更優(yōu)選為10-50wt％，還更優(yōu)選為20-40wt％。所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1.5×106，優(yōu)選地為1.5×106～4.0×106；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為2～15，優(yōu)選為3～10，還優(yōu)選為4～8。具備所述粒徑、堆密度和溶劑含量的超高分子量丙烯聚合物，特別適用于接枝改性，一方面極大地擴展了丙烯聚合物的改性空間；另一方面，所述聚合物的加工性能顯著提高，適用于更大范圍的制品的制備；這樣，就有效擴展了所述聚合物的應用領域。
同時，本發(fā)明的丙烯聚合物還具備下述優(yōu)異性能：首先，耐磨損性能非常卓越，比一般碳鋼和銅等金屬的耐磨指數(shù)還高數(shù)倍；其次，由于分子量超高，分子鏈超長，使得材料的沖擊強度高；再次，該丙烯聚合物的耐化學腐蝕能力強于一般聚烯烴；再次，該材料的使用溫度范圍較寬，在較低或較高的溫度下均能保持很好的韌性和強度；最后，該材料在后期成型、成膜、成纖過程中的能耗低、工藝流程的時間短。
[本發(fā)明的膜及其制備]
如前所述，本發(fā)明提供了所述膜的制備方法，其包括以下步驟：
1)將包含所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的原料和成膜用溶劑進行熔融混煉，得到溶液；
2)擠出溶液，形成成型體，冷卻，得到聚合物片材；
3)單向拉伸或雙向拉伸，制得薄膜。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟(1)中的熔融混煉通過雙螺桿擠出機實現(xiàn)，通過雙螺桿擠出機進行熔融混煉屬于公知的，此處不詳細說明。所述溶液中，丙烯聚合物的重量百分比為20～50wt％，優(yōu)選為30～40wt％。所述成膜用溶劑可為環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、白油、液體石蠟、煤油、烯烴礦物油和十氫萘中至少一種。其中，所述熔融混煉的溫度因聚合物及溶劑而異，一般在130～280℃的范圍。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟(2)具體為：步驟(1)的溶液經擠出機供應到一個模具中，所述溶液從模具中擠出形成成型體(如片狀)，經冷卻滾筒冷卻后，得到聚合物片材。所述冷卻滾筒的表面溫度設定為20～40℃，成型體經冷卻滾筒的冷卻速度在20℃/s以上。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟(3)中的拉伸是指：步驟(2)的聚合物片材，利用通常的拉幅機法、滾筒法或者其組合，向橫向(寬度方向，TD)和縱向(機械方向，MD)兩個方向按一定倍率(橫向拉伸倍率和縱向拉伸倍率)來實施拉伸。本發(fā)明中，優(yōu)選的橫向拉伸倍率和/或縱向拉伸倍率為5～6倍，若為雙向拉伸，優(yōu)選地，橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相同。
進一步的，原料中，聚合物含量為3-20wt％，優(yōu)選5-15wt％。更進一步地，原料中還加入抗氧劑，優(yōu)選地，抗氧劑的添加量相對于100重量份丙烯聚合物，為0.01-1重量份，還優(yōu)選為0.02-0.5重量份。所述抗氧劑為本領域中已知的用于丙烯聚合物的抗氧劑，非限制的，所述抗氧劑由主抗氧劑和輔助抗氧劑構成，所述主抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑，所述輔助抗氧劑選自硫代二丙酸雙酯或亞磷酸酯等。所述受阻酚類抗氧劑是一些具有空間阻礙的酚類化合物，它們的抗熱氧化效果顯著，不會污染制品；這類抗氧劑的品種很多，主要有：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。所述硫代二丙酸雙酯是一類輔助抗氧劑，常與受阻酚類抗氧劑并用，效果顯著，如：硫代二丙酸雙十二碳醇酯、硫代二丙酸雙十四碳醇酯或硫代二丙酸雙十八碳醇酯。所述亞磷酸酯也是輔助抗氧劑，主要有：亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十二碳醇)酯和亞磷酸三(十六碳醇)酯等。
以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同方面的應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。
本發(fā)明的膜的性能通過公知的標準中的測定方法測定。
如，本發(fā)明的耐蠕變性能通過中華人民共和國國家標準GB11546-89、ISO899-1981中的測定方法測定。
制備例1增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的制備
在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應1小時，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。
向反應釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預熱至0℃，2小時左右將混合物Ⅰ滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開始升溫，2小時內升溫至110℃。加入內給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應2小時后，移除反應液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應2小時。最后移除反應液體，將剩下的固體物質用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。
丙烯的本體聚合：
采用淤漿法聚合工藝，先將聚合釜預處理(在高純氮氣保護下，對5L高壓反應釜進行干燥除氧)，加入分散介質環(huán)己烷500g，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，攪拌2h后，加入丙烯1200g，其中，丙烯的體積分數(shù)為99.9％，聚合反應開始，體系溫度維持為50℃、反應時間為60分鐘。聚合反應結束后冷卻降溫，從底閥直接排出淤漿物料，加入所需量的白油，蒸餾去除分散介質，得到本發(fā)明的增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物，其中白油的質量百分含量為30wt％。
制備例2增溶型超高分子量超細粒徑丙烯-乙烯共聚物的制備
催化劑的制備方法同制備例1。
丙烯-乙烯共聚：
采用淤漿法聚合工藝，先將聚合釜預處理(在高純氮氣保護下，對5L高壓反應釜進行干燥除氧)，加入分散介質環(huán)己烷500g，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，攪拌2h后，加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的體積分數(shù)為99.9％，乙烯氣體中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、以及共軛二烯烴含量少于10ppm，聚合反應開始，體系溫度維持為50℃、反應時間為60分鐘。聚合反應結束后冷卻降溫，從底閥直接排出淤漿物料，加入所需量的白油，蒸餾去除分散介質，得到本發(fā)明的增溶型超高分子量超細粒徑丙烯-乙烯共聚物，其中白油的質量百分含量為40wt％。
實施例1膜的制備
膜的制備：
1)將包含所述增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物的原料和成膜用溶劑進行熔融混煉，得到溶液；
所述聚合物采用制備例1中的增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物，同時加入抗氧化劑，相對于100重量份的聚合物，抗氧化劑的用量為0.1重量份，所述抗氧劑由主抗氧劑和輔助抗氧劑構成，所述主抗氧劑選自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所述輔助抗氧劑選自硫代二丙酸雙雙十二碳醇酯；
成膜用溶劑為液體石蠟，溶液中聚合物的重量百分比為30wt％；
所述熔融混煉通過已知的雙螺桿擠出機實現(xiàn)，其中，所述熔融混煉的溫度為180～250℃。
2)擠出溶液，形成成型體，冷卻，得到聚合物片材；具體為：步驟(1)的溶液經擠出機供應到一個模具中，所述溶液從模具中擠出形成成型體(如片狀)，經冷卻滾筒冷卻后，得到聚合物片材；所述冷卻滾筒的表面溫度設定為20～40℃，成型體經冷卻滾筒的冷卻速度在20℃/s以上；
3)單向拉伸或雙向拉伸，制得薄膜；所述拉伸為雙向拉伸，滾筒法實現(xiàn)，其中，縱向拉伸倍率為5倍，橫向拉伸倍率為5倍。
實施例2
與實施例1同樣的方法制備膜，不同僅在于用制備例2的增溶型超高分子量超細粒徑丙烯聚合物替換制備例1中的。
實施例3-6
其他與實施例1相同，不同之處列于表1中。
表1實施例3-6的具體條件或參數(shù)
實施例1-6的膜的性能測試結果列于表2中。
表2實施例1-7的膜的性能測試結果