本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含氟化合物是當(dāng)前增長(zhǎng)最為迅速的精細(xì)化學(xué)品之一，廣泛應(yīng)用在材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域。3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺是一類化合物，分子式是C8H5Cl2F4NO，是合成苯甲酰脲類殺蟲劑——氟鈴脲的主要中間體。氟鈴脲殺蟲劑的作用機(jī)理是抑制害蟲幾丁質(zhì)的合成，使害蟲在蛻皮時(shí)不能形成新的表皮，蟲體呈畸形而死亡，同時(shí)還能抑制害蟲的吃食速度，具有較強(qiáng)的擊倒力和很高的殺卵活性。田間試驗(yàn)表明：氟鈴脲不但對(duì)殺死第一、二、三代棉鈴蟲有特效，且對(duì)尚無(wú)藥可治的第四代棉鈴蟲也具有高于80%的防效作用；其次對(duì)疏菜、果樹及森林中的小菜娥、青菜蟲、松毛蟲和柑桔均有較好的防效作用；尤其對(duì)擬除蟲菊酯類和有機(jī)磷類農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性的害蟲均有較好的防效效果。該殺蟲劑具有廣譜、高效、低毒性、低殘留等優(yōu)良性能，是一個(gè)綠色食品的理想殺蟲劑。
隨著人類對(duì)生存環(huán)境質(zhì)量的要求的提高，無(wú)公害、無(wú)污染、無(wú)殘留、低成本的家藥更加受到人們的關(guān)注。因此，大量供給3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺是市場(chǎng)的需要。
現(xiàn)有的3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺的各種生產(chǎn)方法是：將 2，6-二氯-4-氨基苯酚與二甲基甲酰胺（DMF）、KOH 按比例配成溶液，從加成塔淋下，從塔下通入四氟乙烯進(jìn)行氟化反應(yīng)，再經(jīng)脫溶回收催化劑DMF后，用甲苯精制，取得產(chǎn)品。
但是上述工藝存在以下缺陷：
1、由于2，6-二氯-4-氨基苯酚市場(chǎng)價(jià)格較高，給生產(chǎn)3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺帶來(lái)較高的成本。
2、產(chǎn)品整體收率較低，含量較差，較難提純。
3、溶劑使用率，需要反復(fù)回收使用。
4、三廢排放高，污染較大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)以上現(xiàn)有生產(chǎn)方法存在的缺陷，本發(fā)明目的是提出一種3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺的生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明技術(shù)方案是：將2,6-二氯苯酚和硝酸混合進(jìn)行硝化反應(yīng)，制得2,6-二氯對(duì)硝基苯酚（DCNP）；再將2,6-二氯對(duì)硝基苯酚（DCNP）在氫氣中進(jìn)行還原反應(yīng)，制得2,6-二氯對(duì)氨基苯酚（DCAP）；然后將2,6-二氯對(duì)氨基苯酚（DCAP）與四氟乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)，制得3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺。
本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理：
1、硝化反應(yīng)：
以2,6-二氯苯酚為起始原料計(jì)，硝化反應(yīng)主反應(yīng)單次轉(zhuǎn)化率為86%，2,6-二氯苯酚經(jīng)循環(huán)套用后，轉(zhuǎn)化率為98.2%。
2、還原反應(yīng)：
以2,6-二氯對(duì)硝基苯酚為起始原料計(jì)，還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.5%，收率為98.44%。
3、加成反應(yīng)：
主反應(yīng)：
副反應(yīng)：
以2,6-二氯對(duì)氨基苯酚為原料計(jì)，加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為91%，副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率7%，收率為88.75%。
以2,6-二氯苯酚為起始原料計(jì)，氟醚生產(chǎn)總收率為85.77%。
本發(fā)明以2,6-二氯苯酚為原料，經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)得到最終所需產(chǎn)品，這三步反應(yīng)的目標(biāo)性強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率高。后處理簡(jiǎn)單，很方便規(guī)?；a(chǎn)。而且每一步反應(yīng)的副產(chǎn)物很少。
本發(fā)明工藝的具體特點(diǎn)如下：
1、由于2,6-二氯-4-氨基苯酚采用價(jià)格較高，而本發(fā)明中的起始原料2,6-二氯苯酚的生產(chǎn)廠家較多，價(jià)格低廉易于采購(gòu)。
2、2,6-二氯-4-氨基苯酚的生產(chǎn)工藝較于該產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的工藝先進(jìn)，市場(chǎng)上大部分采用了對(duì)硝基苯酚氯化制備，該方法存在多種異構(gòu)體，分離困難，收率低能耗高。而本發(fā)明工藝路線收率更高，三廢排放更少，更加安全，有利于生態(tài)。
3、市場(chǎng)上大部分生產(chǎn)廠家采用水合肼還原法，產(chǎn)品收率不高，廢水較多。本發(fā)明采用了效率更高，無(wú)污染的加氫還原合成2,6-二氯-4-氨基苯酚，收率和質(zhì)量都有提高。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟1）中硝化反應(yīng)在1,1-二氯乙烷為溶劑的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度條件是30℃～35℃。該步驟為硝化反應(yīng)，市場(chǎng)多數(shù)采用四氯乙烯作為溶劑，而本發(fā)明采用了價(jià)格更為低廉的二氯乙烷的作為反應(yīng)溶劑。并且該溶劑在離心分層后，可以反復(fù)套用，減少了溶劑回收帶來(lái)的損耗及安全問(wèn)題。如硝化反應(yīng)在低于30℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率低。如硝化反應(yīng)在高于35℃條件下進(jìn)行，則產(chǎn)生較多雜質(zhì)。因此30℃～35℃的溫度為最佳反應(yīng)溫度。所得產(chǎn)品為白色晶體，微溶于1,1-二氯乙烷，所以直接通過(guò)過(guò)濾就可以得到產(chǎn)品，而且溶劑——1,1-二氯乙烷可以重復(fù)使用。
所述步驟1）中，將2,6-二氯苯酚升溫至反應(yīng)溫度后滴加硝酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸水溶液。如滴加的硝酸濃度低于30%，則反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率低。而如高于30%，則會(huì)隨著濃度增加，反應(yīng)后雜質(zhì)不斷上升，轉(zhuǎn)化率下降。硝化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，并且必須保持反應(yīng)溫度，以避免生成多硝基物和氧化等副反應(yīng)，采用稀硝酸也是為了防止過(guò)度放熱，引起過(guò)多的副反應(yīng)。
步驟2）中，在還原釜中加入2,6-二氯對(duì)硝基苯酚、二甲基甲酰胺（DMF）和鐵碳催化劑，先用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，再氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)夂螅刂圃跍囟葹?0～80℃、壓力為1Mpa條件下通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)。該具體操作的目的是將2,6-二氯對(duì)硝基苯酚還原成2,6-二氯對(duì)氨基苯酚，用氫氣作為還原劑，首先從工藝上看步驟簡(jiǎn)單，一步完成。幾乎不需要后處理，無(wú)廢水，廢氣產(chǎn)生。反應(yīng)收率高，在節(jié)約成本的同時(shí)減少了環(huán)境污染。
步驟2）中，通入氫氣后進(jìn)行的還原反應(yīng)時(shí)間控制在4小時(shí)以上，反應(yīng)完成后，降溫至常溫，泄除反應(yīng)釜內(nèi)壓力，再對(duì)還原釜中的物料進(jìn)行壓濾。經(jīng)過(guò)大量反復(fù)的實(shí)驗(yàn)和反應(yīng)監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)硝基被還原成氨基的過(guò)程中有兩個(gè)中間產(chǎn)物生成，分別是亞硝基化合物和羥胺基化合物。如果反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中雜質(zhì)就很多，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)的證明2,6-二氯對(duì)硝基苯酚4個(gè)小時(shí)就能完全還原成2,6-二氯對(duì)氨基苯酚。
具體的壓濾方法是：將還原釜中的物料抽入脫溶釜，在100℃、0.02MPa條件下進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸出大部分DMF，再將減壓蒸餾剩余物降后溫析出結(jié)晶，抽濾后，經(jīng)離心，再于105℃、0.03MPa條件下進(jìn)行干燥，得2,6-二氯對(duì)氨基苯酚。
要將硝基還原為氨基就要使用還原劑，還原劑的種類很多。從后處理來(lái)看，使用氫氣最為合適，因?yàn)闅錃鉄o(wú)污染，后處理方便，效果好。用氫氣作為還原劑，無(wú)任何副反應(yīng)，收率能達(dá)到99%以上，無(wú)任何廢氣物產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境也沒(méi)有污染。
另外，本發(fā)明步驟3）中，將2,6-對(duì)氨基苯酚溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，升溫至反應(yīng)溫度，通入四氟乙烯氣體進(jìn)行加成反應(yīng)，加成反應(yīng)結(jié)束后蒸餾去除二甲基甲酰胺（DMF），得3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺粗品。
羥基不穩(wěn)定容易發(fā)生加成反應(yīng)，所以直接用四氟乙烯與之發(fā)生加成反應(yīng)。此加成反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程易于控制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，而回收溶劑、萃取是常規(guī)的化工單元操作，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
步驟3）中，所述二甲基甲酰胺（DMF）和2,6-二氯-4-氨基苯酚的混合質(zhì)量比為3∶1。因?yàn)?,6-二氯-4-氨基苯酚是固體粉末，四氟乙烯是氣體，固體粉末和氣體很難發(fā)生反應(yīng)。因此需要用溶劑將原料溶解，再通入氫氣。而且產(chǎn)品是粘稠液體，溶劑少量，產(chǎn)品很容易粘在釜壁上，溶劑多了，增加后處理能耗，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，二甲基甲酰胺（DMF）和2,6-二氯-4-氨基苯酚的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，實(shí)驗(yàn)效果最為理想。
具體實(shí)施方式
1、硝化工藝：
在配酸釜中加入水，攪拌下加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98%的濃硝酸，配置成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸水溶液，冷卻至常溫后抽至高位槽。
在硝化釜中加入2,6-二氯苯酚和1,1-二氯乙烷，升溫至30℃～35℃后緩慢滴加配好的硝酸水溶液。滴完后在此溫度下保溫2小時(shí)取樣分析合格后，再保溫2個(gè)小時(shí)。將硝化釜中的物料抽至結(jié)晶釜中，然后降溫至-5℃，降溫結(jié)晶，然后將物料放入離心機(jī)，甩干取得2,6-二氯對(duì)硝基苯酚（DCNP）。
抽濾及離心的母液靜置分層，下層油相回用于硝化工藝，上層水相回用于硝酸配酸工藝。水相在回用過(guò)程中10個(gè)批次后外排。
2、還原工藝：
在還原釜中加入2,6-二氯對(duì)硝基苯酚（DCNP）、二甲基甲酰胺（DMF）和鐵碳催化劑，先用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，再氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)夂?，控制在溫度?0～80℃、壓力為1Mpa條件下通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在4小時(shí)以上。反應(yīng)完成后，降溫至常溫，泄除反應(yīng)釜壓力，壓濾還原釜中的物料。
濾液投入下道工序，濾渣為催化劑重復(fù)使用，每批催化劑使用五次后，更換新的催化劑。
3、壓濾工藝：
將還原濾液抽入脫溶釜，在100℃、0.02MPa條件下進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸出大部分DMF，蒸出的DMF經(jīng)冷凝后進(jìn)精餾塔，通過(guò)精餾，分離DMF和水及1,1-二氯乙烷，DMF回用于還原工段，1,1-二氯乙烷和水經(jīng)冷凝后，在經(jīng)靜置分層，下層液1,1-二氯乙烷回用于硝化工藝中，上層水溶液進(jìn)污水處理站處理。減壓蒸餾剩余物降溫析出結(jié)晶，抽濾后，經(jīng)離心，再用圓錐滾筒干燥器于105℃、0.03MPa條件下進(jìn)行干燥，得2,6-二氯對(duì)氨基苯酚（DCAP）。
干燥廢氣經(jīng)冷凝回收部分DMF回用于還原工藝。抽濾離心所得DMF母液回用于還原工藝。
4、加成工藝：
先將600kg二甲基甲酰胺（DMF）投入加成釜中，攪拌下加入200kg的2,6-二氯-4-氨基苯酚，溶解后升溫至80℃，然后再通入四氟乙烯氣體進(jìn)行加成反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，取加成反應(yīng)后的物料于150℃條件下進(jìn)行蒸餾。
蒸餾結(jié)束時(shí)，先關(guān)閉蒸餾釜夾套蒸汽，排盡蒸餾釜夾套內(nèi)剩余蒸汽，用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度下降至 100℃，再關(guān)閉接收釜抽真空閥門，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)破空，取得3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺粗品。
通過(guò)蒸餾可去除其中 5～8%的殘?jiān)?，蒸餾殘?jiān)硗馓幚怼?/p>
分析3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺（簡(jiǎn)稱：氟醚）粗品各質(zhì)量成份：
3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺為94%，DMF為5%，二氟醚為 1 %。