本發(fā)明涉及氟橡膠，特別是涉及一種氟橡膠/納米填料復(fù)合材料的制備方法，屬于橡膠納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

氟橡膠是分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的彈性體，氟原子的引入賦予氟橡膠優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)介質(zhì)性、耐油性和耐候性，因而氟橡膠可用作汽車、機械、航空、航天等領(lǐng)域的高性能密封材料。但是氟橡膠本身力學(xué)強度不高，高溫力學(xué)性能下降嚴重，因此，在氟橡膠中添加納米填料，可使得氟橡膠納米復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能和氣體阻隔性能。

目前，氟橡膠納米復(fù)合材料的制備方法主要為機械共混法、溶液混合法和乳液共沉法。機械共混法是氟橡膠納米復(fù)合材料的傳統(tǒng)制備方法，這種方法具有操作簡便的優(yōu)點，但是納米填料在氟橡膠基體中容易發(fā)生團聚，而且納米填料和氟橡膠的結(jié)合作用較弱，因而納米填料的補強效率較低。例如Lakshminarayanan等人采用機械共混法(橡膠密煉機和開煉機)制備出氟橡膠/有機改性蒙脫土納米復(fù)合材料，但是有機改性蒙脫土對氟橡膠的補強效率較低，只有當(dāng)有機改性蒙脫土用量較高(10phr)時，復(fù)合材料才具有較好的力學(xué)性能(拉伸強度16.1MPa)(S.Lakshminarayanan,G.A.Gelves,U.Sundararaj.J.Appl.Polym.Sci.124(2012)5056-5063.)。

相比于傳統(tǒng)的機械共混法，溶液混合法可以改善納米填料在氟橡膠中的分散，但是這個過程需要消耗大量的有機溶劑，不夠環(huán)保。例如Maiti等人采用溶液混煉法分別將氟橡膠和黏土的甲基乙基酮溶液混合，經(jīng)過長時間攪拌和室溫溶劑揮發(fā)，制備出氟橡膠/納米黏土復(fù)合材料(M.Maiti,S.Mitra,A.K.Bhowmick.Polym.Degrad.Stab.93(2008)188-200.)。

乳液共沉法是將納米填料的預(yù)分散液和橡膠膠乳混合，通過絮凝、洗滌、干燥，得到橡膠納米復(fù)合材料的一種方法。但是該方法僅僅適用于橡膠膠乳，不適用于塊狀固體橡膠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種加工工藝綠色環(huán)保，既適合固體塊狀橡膠與納米材料復(fù)合，又有利于納米填料在橡膠基體中分散，產(chǎn)物綜合性能優(yōu)異的氟橡膠/納米填料復(fù)合材料的新型加工方法，即高溫水分蒸發(fā)密煉法。

為實現(xiàn)本發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

一種氟橡膠/納米填料復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)納米填料水溶膠或納米填料預(yù)分散液的制備

納米填料水溶膠制備：將納米填料加入去離子水中，在常溫下機械攪拌，然后超聲分散，得到納米填料水溶膠；

納米填料預(yù)分散液的制備：將納米填料和表面活性劑加入去離子水中，在常溫下機械攪拌，然后超聲分散，得到納米填料預(yù)分散液；

(2)氟橡膠/納米填料混合物的制備

采用橡膠密煉機對氟橡膠生膠進行塑煉，溫度為40～60℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40～60r·min^-1，塑煉1～5min，升高密煉機溫度至120～200℃，升起密煉機上頂栓，將納米填料水溶膠或納米填料水預(yù)分散液逐漸加入橡膠密煉機中，待加料完畢，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10～30min，待水分蒸發(fā)完畢，再采用熱空氣烘干，制得氟橡膠/納米填料混合物；

(3)氟橡膠/納米填料復(fù)合材料的制備

以質(zhì)量百分比計，在橡膠開煉機上加入45～95％氟橡膠/納米填料混合物、1～10％氧化鋅、1～10％三烯丙基異氰脲酸酯以及1～5％過氧化二異丙苯，混煉均勻，出片，停放12～24h，制得氟橡膠/納米填料混煉膠；氟橡膠/納米填料混煉膠在平板硫化機上硫化，得到氟橡膠/納米填料復(fù)合材料。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的納米填料為蒙脫土、石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼、碳納米管和埃洛石中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的納米填料預(yù)分散液中納米填料含量為2～20％。

優(yōu)選地，所述的納米填料水溶膠或納米填料預(yù)分散液中，納米填料和去離子水的質(zhì)量比為1:20～1:40。

優(yōu)選地，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)、聚山梨醇酯-60和聚山梨醇酯-80中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述表面活性劑在納米填料預(yù)分散液制備中占原料用量的1～10％。

優(yōu)選地，步驟2)所述納米填料水溶膠或納米填料水預(yù)分散液逐漸加入橡膠密煉機時，控制橡膠密煉機的混煉溫度為120～200℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40～120r·min^-1，加料時間為15～60min。

優(yōu)選地，所述氟橡膠/納米填料混煉膠在平板硫化機上硫化包括一段硫化和二段硫化；一段硫化的溫度為150～200℃，硫化壓力為8～15MPa，硫化時間5～30min，二段硫化的溫度為180～230℃，二段硫化的時間為2～4h。

優(yōu)選地，步驟1)兩處的常溫下機械攪拌的時間都為60～180min，轉(zhuǎn)速都為300～3000r·min^-1；步驟1)兩處的超聲分散都是在功率100～1500w下超聲分散30～300min。

優(yōu)選地，所述熱空氣烘干是在100℃～150℃烘1h～3h。

現(xiàn)有技術(shù)乳液共沉法是將納米填料的預(yù)分散液和橡膠膠乳混合，通過加入絮凝劑將橡膠膠乳和納米填料混合物進行絮凝，然后洗滌、干燥，得到橡膠納米復(fù)合材料。這種方法雖然可以實現(xiàn)納米填料的有效分散，但是制備橡膠納米復(fù)合材料的流程長，步驟多，消耗水量較大，干燥過程能耗高；該方法僅適用于橡膠膠乳與納米填料的復(fù)合，對于一些不存在乳液形式的橡膠品種如氟橡膠，則無法采用乳液共沉法；此外，橡膠膠乳存放時間短，容易產(chǎn)生變質(zhì)和沉淀，而固體橡膠則較少存在存放時間短和變質(zhì)等問題。本發(fā)明是一種高溫水分蒸發(fā)密煉法，由于預(yù)先將納米填料在去離子水中剝離和分散，因而大大改善了納米填料在氟橡膠基體中的分散程度，并且增強了納米填料與氟橡膠分子鏈之間的界面結(jié)合作用。與傳統(tǒng)的機械混合法相比，本發(fā)明高溫水分蒸發(fā)密煉法制備的氟橡膠納米復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度和硬度等力學(xué)性能都明顯提高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

1)本發(fā)明采用的高溫水分蒸發(fā)密煉法，制備工藝簡單、不使用任何溶劑，無需進行中間產(chǎn)物的洗滌，用水量少，不產(chǎn)生粉塵飛揚，無環(huán)境污染，綠色環(huán)保，制備步驟少，干燥時間短，能耗較低，適用于所有品種固體塊狀橡膠和納米填料的復(fù)合，能實現(xiàn)納米填料在橡膠基體中的高效分散，具有很強的應(yīng)用性和推廣性，容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2)本發(fā)明所制備的氟橡膠納米填料復(fù)合材料具有比傳統(tǒng)機械共混法更高的拉伸強度、定伸應(yīng)力、撕裂強度、硬度等力學(xué)性能，產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異。

具體實施方式

下面結(jié)合實施方式，對本發(fā)明涉及的氟橡膠/納米填料復(fù)合材料及其新型制備方法做進一步說明，但不作為對本發(fā)明內(nèi)容的限制。

對比例和實施例中，所采用的各種原材料型號和生產(chǎn)廠家分別如下。

氟橡膠，型號DTR-7840，一種由偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、硫化點單體組成，采用過氧化物硫化的氟橡膠生膠，氟含量68.5％，比重1.85g·cm^-3，門尼粘度(ML₁₊₁₀@121℃)～45，成都道弘實業(yè)有限公司；蒙脫土，型號PGN，比重2.6g·cm^-3，長徑比300～500，pH值9～10，美國Nanocor有限公司；氮化硼，平均粒徑50nm，純度>99.9％，比表面積>44m²·g^-1，北京德科島金科技有限公司；石墨烯，厚度1～3nm，尺寸2～10μm，比表面積250～400m²·g^-1，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)公司；多壁碳納米管，型號TNM3，純度>95％、內(nèi)徑5～10nm，外徑10～20nm，長度10～30μm，比表面積>180m²·g^-1，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)公司；埃洛石納米管，長度0.5～3μm，外徑50～70nm，內(nèi)徑15～30nm，美國Applied Minerals公司；過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，分析純，廣州浦連化工有限公司；氧化鋅，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

實施例1

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠95％

蒙脫土2％(蒙脫土：去離子水＝1:20)

氧化鋅1％

三烯丙基異氰脲酸酯1％

過氧化二異丙苯1％

先將蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水的質(zhì)量比為1:20)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，獲得蒙脫土水溶膠。

采用橡膠密煉機將氟橡膠生膠塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土水溶膠，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待蒙脫土水溶膠添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例2

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠88％

蒙脫土2％(蒙脫土：去離子水＝1:20)

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)1％

氧化鋅 5％

三烯丙基異氰脲酸酯 3％

過氧化二異丙苯 1％

先將蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到蒙脫土預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土預(yù)分散液，滴加時間為15min，此時上模腔口有大量水蒸氣蒸發(fā)，添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例3

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量情況如下：

氟橡膠88％

蒙脫土2％(蒙脫土：去離子水＝1:20)

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)1％

氧化鋅 5％

三烯丙基異氰脲酸酯 3％

過氧化二異丙苯 1％

先將蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水的質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到蒙脫土預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土預(yù)分散液，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待蒙脫土預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例4

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠 88％

蒙脫土2％(蒙脫土：去離子水＝1:20)

聚山梨醇酯-601％

氧化鋅 5％

三烯丙基異氰脲酸酯 3％

過氧化二異丙苯1％

先將納基蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水的質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑聚山梨醇酯-60，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到蒙脫土預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土預(yù)分散液，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待蒙脫土預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例5

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠 88％

蒙脫土2％(蒙脫土：去離子水＝1:40)

SDBS 1％

氧化鋅 5％

三烯丙基異氰脲酸酯 3％

過氧化二異丙苯1％

先將蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水質(zhì)量比為1:40)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到蒙脫土預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土預(yù)分散液，滴加時間為25min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待蒙脫土預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉30min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例6

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠45％

蒙脫土20％(蒙脫土：去離子水＝1:20)

SDBS 10％

氧化鋅10％

三烯丙基異氰脲酸酯 10％

過氧化二異丙苯5％

先將蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到蒙脫土預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土預(yù)分散液，滴加時間為60min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待蒙脫土預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為200℃×2h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例7

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠88％

石墨烯2％(石墨烯：去離子水＝1:20)

SDBS 1％

氧化鋅 5％

三烯丙基異氰脲酸酯 3％

過氧化二異丙苯1％

先將石墨烯加入去離子水中(石墨烯和去離子水質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到石墨烯預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加石墨烯預(yù)分散液，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待石墨烯預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/石墨烯混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/石墨烯混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例8

以重量份計，各原料的用量如下：

氟橡膠 88％

氮化硼2％(氮化硼：去離子水＝1:20)

SDBS 1％

氧化鋅5％

三烯丙基異氰脲酸酯3％

過氧化二異丙苯1％

先將氮化硼加入去離子水中(氮化硼和去離子水的質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到氮化硼預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加氮化硼預(yù)分散液，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待氮化硼預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/氮化硼混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/氮化硼混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/氮化硼復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例9

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠88％

碳納米管2％(碳納米管：去離子水＝1:20)

SDBS 1％

氧化鋅 5％

三烯丙基異氰脲酸酯 3％

過氧化二異丙苯 1％

先將碳納米管加入去離子水中(碳納米管和去離子水質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到碳納米管預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加碳納米管預(yù)分散液，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待碳納米管預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/碳納米管混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/碳納米管混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例10

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠88％

蒙脫土2％(蒙脫土：去離子水＝1:20)

SDBS 1％

氧化鋅 5％

三烯丙基異氰脲酸酯 3％

過氧化二異丙苯 1％

先將蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌180min，轉(zhuǎn)速300r·min^-1，超聲波分散300min，功率100w，得到蒙脫土預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土預(yù)分散液，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待蒙脫土預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例11

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠 88％

蒙脫土2％(蒙脫土：去離子水＝1:20)

SDBS1％

氧化鋅5％

三烯丙基異氰脲酸酯3％

過氧化二異丙苯1％

先將蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到蒙脫土預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為200℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為120r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土預(yù)分散液，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待蒙脫土預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為150℃×1h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為150℃×30min，硫化壓力為8MPa；二段硫化條件為180℃×2h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

實施例12

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠 88％

蒙脫土2％(蒙脫土：去離子水＝1:20)

SDBS 1％

氧化鋅5％

三烯丙基異氰脲酸酯3％

過氧化二異丙苯1％

先將蒙脫土加入去離子水中(蒙脫土和去離子水質(zhì)量比為1:20)，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，機械攪拌60min，轉(zhuǎn)速3000r·min^-1，超聲波分散30min，功率1500w，得到蒙脫土預(yù)分散液。

將氟橡膠生膠采用橡膠密煉機塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3min，將橡膠密煉機的溫度設(shè)為200℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為120r·min^-1，緩慢滴加蒙脫土預(yù)分散液，滴加時間為15min，此過程上頂栓處有大量水蒸氣出現(xiàn)，待蒙脫土預(yù)分散液添加完畢后，降下上頂栓，繼續(xù)混煉10min，直到上頂栓處沒有任何可見水蒸氣，出料，所得氟橡膠/蒙脫土混合物用熱空氣烘箱烘干，條件為100℃×3h。

采用開煉機將氟橡膠/蒙脫土混合物和氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯混煉5min，控制混煉溫度低于50℃，出料，停放12h。氟橡膠混煉膠的硫化條件為200℃×5min，硫化壓力為15MPa；二段硫化條件為230℃×4h。所得的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

對比例1

以質(zhì)量百分比計，各原料的用量如下：

氟橡膠89％

蒙脫土 2％

氧化鋅5％

三烯丙基異氰脲酸酯3％

過氧化二異丙苯 1％

采用橡膠密煉機對氟橡膠生膠進行塑煉，溫度為50℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40r·min^-1，塑煉3分鐘，然后加入蒙脫土，再混煉3min，出料，在開煉機上加入氧化鋅、三烯丙基異氰脲酸酯、過氧化二異丙苯，混煉3min，出料，停放12h，將氟橡膠混煉膠硫化，硫化條件為170℃×10min，硫化壓力為8MPa，二段硫化條件為180℃×2h。所得氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

從表1可以看出，采用傳統(tǒng)的機械共混法(對比例1)制備的氟橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能較差。相比機械共混法，采用高溫水分蒸發(fā)密煉法(實施例1-12)的復(fù)合材料的拉伸強度和撕裂強度均有明顯提高。采用高溫密煉法時，將納米填料進行更加有效的預(yù)剝離和實現(xiàn)更好的水相分散非常關(guān)鍵，采用合適的表面活性劑(實施例2-4)，或通過增加去離子水和蒙脫土的配比(實施例5)，或延長填料的超聲分散時間(實施例10)，可以將納米填料更好地分散在橡膠基體中，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)蒙脫土用量為20％時(實施例6)，復(fù)合材料的硬度增加約30度，而且定伸應(yīng)力提高明顯，由于蒙脫土用量較高，其在氟橡膠基體中的分散變差，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度沒有明顯提高。對應(yīng)氟橡膠納米復(fù)合材料而言，采用石墨烯(實施例7)和碳納米管(實施例9)作為納米填料，可以獲得比蒙脫土更好的力學(xué)性能。高溫水分蒸發(fā)密煉法采用的密煉溫度達到200℃時(實施例11)，由于水分蒸發(fā)速率過快，容易造成納米填料的部分結(jié)塊和團聚現(xiàn)象，一定程度上會影響納米填料在橡膠基體中的分散，造成復(fù)合材料的力學(xué)性能略有下降。

本發(fā)明由于采用納米填料的預(yù)分散液與橡膠在密煉機中復(fù)合，在橡膠加工過程中同時實現(xiàn)了填料分散和水分干燥等步驟，同時由于水分蒸發(fā)的冷卻作用，也有效控制了密煉機內(nèi)部的快速升溫，從而減少了橡膠密煉過程中的凝膠含量，保證了橡膠納米復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

表1不同實施例對應(yīng)氟橡膠/納米材料復(fù)合材料的力學(xué)性能

本發(fā)明的實施方式不受上述實施例限制，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都屬于本發(fā)明的保護范圍。