本發(fā)明屬于含有芳雜環(huán)的二胺及其制備方法和聚酰亞胺技術領域，具體涉及含有腺嘌呤結構的芳香二胺及其合成方法和以含腺嘌呤結構的芳香二胺作為單體制備相應的聚酰亞胺。
技術背景
聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的具有高耐熱性、良好的化學穩(wěn)定性、優(yōu)良的機械性能和電性能的一類高分子材料，自六十年代美國杜邦公司開發(fā)產(chǎn)業(yè)化以來，聚酰亞胺已經(jīng)廣泛應用于航空、航天、電氣、微電子以及汽車等高新技術領域，是目前市場上耐熱性最好的工程塑料之一。
隨著微電子科技的發(fā)展，電子元器件的“輕、薄、短、小”化發(fā)展對材料提出了更高的要求，相比無機材料，高性能聚酰亞胺材料憑借其輕質(zhì)高強、優(yōu)良的成膜性、優(yōu)異的綜合性能以及結構柔韌性、可三維堆集等優(yōu)點，在現(xiàn)代微電子領域顯示出廣泛的應用前景；特別是其具有優(yōu)異的結構可設計性，可通過共聚單體的結構設計，引入功能性基團，賦予聚酰亞胺一定的光電性能等。
當今聚合物材料的單體來源主要依賴于石油產(chǎn)業(yè)，但是石油資源作為一種不可再生的自然資源，其儲量日益減少，其在不就的將來即將面臨枯竭。如果不及時的未雨綢繆，開發(fā)出能夠替代石油基材料的可再生材料，待到石油資源枯竭之時，人類科技的發(fā)展勢必會受到巨大沖擊。再者，石油資源的開發(fā)利用也給地球乃至人類社會帶來沉重的負擔，例如環(huán)境污染，全球變暖等。因此開發(fā)出可再生的，綠色的材料資源成為當今社會一個重要的議題。
人類已于幾十年前，早早開啟了有關清潔能源與可再生及生物基材料的研究，在生物基材料的研究方面，已經(jīng)取得了很多突破，科研工作者們開發(fā)了多種生物質(zhì)資源，如聚乳酸，纖維素，淀粉，殼聚糖，呋喃化合物等。然而這些材料由于其結構因素的限制，他們主要集中于通用高分子材料方面，而對于航天航空，微電子等領域廣泛使用的高性能高分子材料(如芳香族聚酰亞胺PI)卻鮮有報道。
腺嘌呤，即6-氨基嘌呤，是一種構成生物遺傳物質(zhì)的兩種主要的嘌呤堿之一，其化學結構如下：
相比之下，腺嘌呤因其大量存在于生物體中，而具有非常廣泛的來源(如生物發(fā)酵，DNA降解等)。以無毒無害的腺嘌呤為原料，能衍生出大量可用于聚合物合成的生物基單體，使所得的聚合物符合可持續(xù)發(fā)展的資源節(jié)約性要求。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的之一為提供用于制備聚酰亞胺的一類新的含生物基腺嘌呤結構的芳香二胺及其制備方法，以解決現(xiàn)有的技術問題。
本發(fā)明目的之二為提供一種含腺嘌呤結構的聚酰亞胺及其制備方法，這種聚酰亞胺具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的機械性能。
本發(fā)明提供的一種含腺嘌呤結構的芳香二胺，其結構通式為：
其中，R和R’是由對應的含有芳香族取代的鹵素或酰鹵和硝基的芳香族化合物反應產(chǎn)生，由所選用的含有芳香族取代的鹵素或酰鹵和硝基的芳香族化合物的結構決定，這里的R和R’的結構相同或不同，R和R’的結構式可以為以下的一種或兩種：
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；
4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
上文所述的鹵素是指氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氟、氯原子，特別優(yōu)選氯原子；上文所述的酰鹵是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，優(yōu)選酰氟、酰氯或酰溴，特別優(yōu)選酰氯。
所以，以上所述的含腺嘌呤的二胺具體可為以下結構式中的任一種：
(1)第一類單體(單頭)
其中，X＝―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2。
(2)第二類單體(相同雙頭)
第二類單體是指R與R’為相同結構的含有腺嘌呤的芳香二胺，其中單體2-X為R與R’同時為以下結構：
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
單體3-X為R與R’同時為以下結構：
1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；
單體4-X為R與R’同時為以下結構：
4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
(3)第三類單體(不同雙頭)
第三類單體是指R與R’為不同結構的含有腺嘌呤的芳香二胺，其中單體5-X指R與R’分別為以下結構其中之一：(苯基-萘)
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；
單體6-X指R與R’分別為以下結構其中之一：(苯基-二苯基)
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
單體7-X指R與R’分別為以下結構其中之一：(二苯基-萘)
1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；
4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2。
本發(fā)明所述的含有腺嘌呤結構的芳香二胺的制備方法所包含的步驟和條件如下：
1.第一類單體的合成
在裝有分水器，冷凝管和攪拌子的三頸瓶中加入腺嘌呤、溶劑A，在攪拌下加入催化劑A，腺嘌呤與催化劑A按摩爾比1:2.0～4.0投料，溶劑A為甲苯和高沸點溶劑按體積比50～100:240加入的混合溶劑，固含量為7-15％；N2保護下逐步升溫到回流溫度，反應2-5小時；溫度上調(diào)30-50℃，蒸出甲苯；甲苯蒸出完畢后降溫至60-100℃，加入化合物A，腺嘌呤與化合物A按摩爾比1:0.8～1.3投料，再升溫至130-200℃，反應5-10小時。用蒸餾水沉淀、洗滌3-5次，于50-100℃下真空干燥6-12小時。以0.5-10％質(zhì)量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，用質(zhì)量百分比為25-28％的氨水調(diào)節(jié)pH至中性，通入氯化氫氣體，過濾后于80-100℃下干燥7-12小時，得到中間體1。
將中間體1加入三口燒瓶，依次加入基于中間體1的質(zhì)量百分比為3-10％的催化劑B、固含量為10-20％的溶劑B，并緩慢滴加基于中間體1的摩爾量為5-20倍的化合物B，反應溫度為80-100℃，反應時間為4-10小時。反應完畢后，當即趁熱過濾，用蒸餾水沉淀、洗滌，于80-100℃真空干燥10-12小時，得產(chǎn)物1。
2.第二類單體的合成
在裝有分水器，冷凝管和攪拌子的三頸瓶中加入腺嘌呤、溶劑A，在攪拌下加入催化劑A，腺嘌呤與催化劑A按摩爾比1:3～5投料，溶劑A為甲苯和高沸點溶劑按體積比50～120:240加入的混合溶劑，固含量為10-15％；N2保護下逐步升溫到回流溫度，反應2-5小時；溫度上調(diào)30-50℃，蒸出甲苯；甲苯蒸出完畢后降溫至60-100℃，加入化合物A，腺嘌呤與化合物A按摩爾比1:2～3.5投料，再升溫至130-200℃，反應5-10小時。用蒸餾水沉淀、洗滌3-5次，于50-100℃下真空干燥6-12小時。再依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80-100℃下干燥7-12小時，得到中間體2。
將中間體2加入三口燒瓶，依次加入基于中間體2的質(zhì)量百分比為6-30％的催化劑B、固含量10-20％的溶劑B，并緩慢滴加基于中間體2的摩爾量為10-30倍的化合物B，反應溫度為80-100℃，反應時間為4-10小時。反應完畢后，當即趁熱過濾，用蒸餾水沉淀、洗滌，于80-100℃真空干燥10-12小時，得產(chǎn)物2。
3.第三類單體的合成
按照合成中間體1的步驟合成中間體3-1，重復同樣的步驟得到中間體3-2，按照合成產(chǎn)物2的步驟得到產(chǎn)物3。
其中，化合物A和化合物C為含有芳香族取代的鹵素和硝基或酰鹵和硝基的芳香族化合物，其中所述的鹵素是指氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氟、氯原子，特別優(yōu)選氯原子；所述的酰鹵是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，優(yōu)選酰氟、酰氯或酰溴，特別優(yōu)選酰氯?；衔顱指在硝基還原反應中能夠提供氫源的化合物，包括氫氣、水合肼、氯化氫、硫酸，優(yōu)選水合肼、氯化氫、硫酸，特別有選水合肼。所述的高沸點溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)己烷、二丙酮醇、二苯醚、二甲基亞砜、N，N-二甲基吡咯烷酮。催化劑A為路易斯堿，包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氟化銫、氫化鈣、氫化鈉，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、氟化銫、氫化鈣、氫化鈉，特別優(yōu)選碳酸鉀、碳酸鈉；溶劑B包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，優(yōu)選甲醇、乙醇，特別優(yōu)選乙醇；催化劑B指在硝基還原反應中起催化作用的化合物，包括有效物質(zhì)含量為0.5％～10％的鈀炭、氯化亞錫、硫酸亞鐵、金屬Pt、金屬鎳，優(yōu)選有效物質(zhì)含量為0.5％～10％的鈀炭，特別優(yōu)選5％～10％的鈀炭。
本發(fā)明提供的含腺嘌呤結構的聚酰亞胺是由本發(fā)明合成的含腺嘌呤結構的芳香二胺和芳香二酐化合物制備而成，其反應生成的結構式如下：
R和R’相同或不同，其結構為以下結構中任一種，：
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；
4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
上文所述的鹵素是指氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氟、氯原子，特別優(yōu)選氯原子；上文所述的酰鹵是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，優(yōu)選酰氟、酰氯或酰溴，特別優(yōu)選酰氯。
其中，n＝10-500，該聚酰亞胺的特性粘數(shù)為0.1-3.0，數(shù)均分子量為5000-80000g/mol。
所述的芳香二酐化合物A為均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)、二苯醚二酐(ODPA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4－(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、3，3’，4，4’－二苯砜四羧酸二酐(SDPA)等芳香二酐中的任一種。
具體實施方式
下面給出實施例以對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，如果本領域的技術人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非實質(zhì)性的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明所保護的范圍。
另外，需要說明的是：
(1)實施例中所制備二胺單體的核磁測試數(shù)據(jù)是以氘代二甲亞砜為溶劑測得的。
(2)實施例所得聚酰胺酸的特性粘數(shù)數(shù)據(jù)是以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，配制成濃度為0.5g/dL的溶液，用烏氏粘度計在30℃下測得的相應聚合物的特性粘度。具體取樣方式為稱取1.375g(計算方法Mn＝0.125/[(M1+M2)/(M1+M2+(M1+M2)*10)]其中M1為二胺單體的質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)反應溶液與25mL容量瓶中，隨后補加DMAc至刻度線，待全部溶解后按照標準的烏氏粘度計測特性黏度的方法，進行測量。
(3)熱性能測試是在TA公司Q500儀器上檢測的，氣氛為氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min，T5％是指樣品失重5％時的溫度。
實施例1
1.1含腺嘌呤的二胺單體N1的合成
將0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和200mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.1mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至136℃回流5小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至60℃，加入0.05mol對氯硝基苯，升溫至180℃反應5小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中60℃干燥8h。將產(chǎn)物以0.5％的質(zhì)量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入25wt％的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性，通入氯化氫氣體，將產(chǎn)生的白色固體過濾，收集濾餅并洗滌3次，80℃下真空干燥12h，得到中間體N1-1。
將0.005mol中間體N1-1、0.128g活性成分含量為5％的鈀炭、4mL乙醇和5mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為80℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.025mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應8小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥12h，得單體N1。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構。
1.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI1的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N1，隨后向三口燒瓶中加入M g(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N1完全溶解，再加入與單體N1摩爾比為1：1的芳香二酐化合物均苯四甲酸二酐(PMDA)，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI1薄膜。
PI1紅外特征峰：1780cm-1,1720cm-1,1372cm-1,742cm-1
測得的PI1特性粘度為2.44dL/g。
熱性能：T5％＝531℃
實施例2
2.1含腺嘌呤的二胺單體N2的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和260mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.15mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至140℃回流4小時，再升溫至170℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至60℃，加入0.065mol 2-硝基-6-氯萘，升溫至160℃反應6小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌4次，將濾餅于真空干燥箱中60℃干燥12h。將產(chǎn)物以1.0％的質(zhì)量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入28wt％的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性，通入氯化氫氣體，將產(chǎn)生的白色固體過濾，收集濾餅并洗滌3次，85℃下真空干燥12h，得到中間體N2-1。
將0.005mol中間體N2-1、0.106g活性成分含量為5％的鈀炭、8mL乙醇和10mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為85℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.05mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應4小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥12h，得單體N2。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構。
2.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI2的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N2，隨后向三口燒瓶中加入M g(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N2完全溶解，再加入與單體N2摩爾比為1：1的芳香二酐化合物3,3',4,4'-二苯醚二酐(ODPA)，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI2薄膜。
PI2紅外特征峰：1778cm-1,1723cm-1,1372cm-1,739cm-1
測得的PI2特性粘度為1.56dL/g。
熱性能：T5％＝525℃
實施例3
3.1含腺嘌呤的二胺單體N3的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和280mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.2mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至145℃回流3小時，再升溫至190℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至70℃，加入0.04mol 4-硝基-4′-氯二苯醚，升溫至130℃反應10小時。后處理：用二次去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中50℃干燥12h。將產(chǎn)物以0.6％的質(zhì)量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入26wt％的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性，通入氯化氫氣體，將產(chǎn)生的白色固體過濾，收集濾餅并洗滌3次，80℃下真空干燥12h，得到中間體N3-1。
將0.005mol中間體N3-1、0.058g活性成分含量為5％的鈀炭、10mL乙醇和10mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為90℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.075mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應5小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得單體N3。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構。
3.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI3的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N3，隨后向三口燒瓶中加入M g(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N3完全溶解，再加入與單體N3摩爾比為1：1的芳香二酐化合物3,3',4,4'-聯(lián)苯二甲酸酐(BPDA)，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI3薄膜。
PI3紅外特征峰：1776cm-1,1721cm-1,1372cm-1,736cm-1
測得的PI3特性粘度為1.50dL/g。
熱性能：T5％＝527℃
實施例4
4.1含腺嘌呤的二胺單體N4的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和290mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.15mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至150℃回流2小時，再升溫至185℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至100℃，加入0.055mol 2-(3-硝基苯基)-2-(4-氯苯基)丙烷，升溫至200℃反應5小時。后處理：用二次去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中80℃干燥6h。將產(chǎn)物以0.7％的質(zhì)量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入27wt％的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性，通入氯化氫氣體，將產(chǎn)生的白色固體過濾，收集濾餅并洗滌3次，80℃下真空干燥12h，得到中間體N4-1。
將0.005mol中間體N4-1、0.218g活性成分含量為5％的鈀炭、10mL乙醇和12mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為90℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.1mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應8小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得單體N4。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構：
4.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI4的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N4，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N4完全溶解，再加入與單體N4摩爾比為1：1的芳香二酐化合物3，3′，4，4′－二苯硫醚四酸二酐，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI4薄膜。
PI4紅外特征峰：1781cm-1,1720cm-1,1372cm-1,739cm-1
測得的PI4特性粘度為1.15dL/g。
熱性能：T5％＝509℃。
實施例5
5.1含腺嘌呤的二胺單體N5的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和280mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.15mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至136℃回流5小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至60℃，加入0.10mol間氯硝基苯，升溫至130℃反應10小時。后處理：用二次去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中60℃干燥12h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80℃下真空干燥10h，得到中間體N5-1。
將0.005mol中間體N5-1、0.12g活性成分含量為5％的鈀炭、10mL乙醇和16mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為80℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.15mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應10小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥12h，得單體N5。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構：
5.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI5的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N5，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N5完全溶解，再加入與單體N5摩爾比為1：1的芳香二酐化合物3，3′，4，4′－二苯基亞砜四酸二酐，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI5薄膜。
PI5紅外特征峰：1776cm-1,1717cm-1,1372cm-1,741cm-1
測得的PI5特性粘度為1.09dL/g。
熱性能：T5％＝505℃。
實施例6
6.1含腺嘌呤的二胺單體N6的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和260mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.2mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至140℃回流4小時，再升溫至170℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至100℃，加入0.175mol 1-硝基-4-氯萘，升溫至200℃反應5小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中70℃干燥11h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80℃下真空干燥10h，得到中間體N6-1。
將0.005mol中間體N6-1、0.32g活性成分含量為5％的鈀炭、14mL乙醇和18mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為100℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.05mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應4小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得單體N6。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構：
6.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI6的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N6，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N6完全溶解，再加入與單體N6摩爾比為1：1的芳香二酐化合物六氟二酐(6FDA)，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI6薄膜。
PI6紅外特征峰：1780cm-1,1717cm-1,1372cm-1,741cm-1
測得的PI6特性粘度為1.19dL/g。
熱性能：T5％＝514℃。
實施例7
7.1含腺嘌呤的二胺單體N7的合成
將0.05mol腺嘌呤、90mL甲苯和260mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.20mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至145℃回流3小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至80℃，加入0.125mol 4-硝基-4′-氯二苯硫醚，升溫至180℃反應6小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中80℃干燥10h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80℃下真空干燥10h，得到中間體N7-1。
將0.005mol中間體N7-1、0.40g活性成分含量為5％的鈀炭、12mL乙醇和18mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為85℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.13mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應8小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得單體N7。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構：
7.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI7的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N7，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N7完全溶解，再加入與單體N7摩爾比為1：1的芳香二酐化合物PMDA，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI7薄膜。
PI7紅外特征峰：1781cm-1,1720cm-1,1372cm-1,736cm-1
測得的PI7特性粘度為1.55dL/g。
熱性能：T5％＝512℃。
實施例8
8.1含腺嘌呤的二胺單體的合成N8
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和290mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.175mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至150℃回流2小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至70℃，加入0.125mol 2-(3-硝基苯基)-2-(4-氯苯基)六氟丙烷，升溫至180℃反應6小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中90℃干燥8h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80℃下真空干燥10h，得到中間體N8-1。
將0.005mol中間體N8-1、0.829g活性成分含量為5％的鈀炭、18mL乙醇和25mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為80℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.15mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應5小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得單體N8。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構：
8.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI8的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N8，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N8完全溶解，再加入與單體N8摩爾比為1：1的芳香二酐化合物PMDA，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI8薄膜。
PI8紅外特征峰：1776cm-1,1717cm-1,1372cm-1,741cm-1
測得的PI8特性粘度為1.11dL/g。
熱性能：T5％＝510℃。
實施例9
9.1含腺嘌呤的二胺單體N9的合成
將0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和240mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.15g碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至140℃回流3小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至80℃，加入0.05mol對氯硝基苯，升溫至180℃反應6小時。后處理：用二次去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中80℃干燥10h。將產(chǎn)物以0.5％的質(zhì)量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入25wt％的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性，通入氯化氫氣體，將產(chǎn)生的白色固體過濾，收集濾餅并洗滌3次，80℃下真空干燥12h，得到中間體N9-1。
將0.05mol的N9-1、80mL甲苯和260mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.17mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至140℃回流4小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至70℃，加入0.08mol 2-硝基-6-氯萘，升溫至170℃反應8小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中70℃干燥12h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80℃下真空干燥10h，得到中間體N9-2。
將0.005mol中間體N9-2、0.341g活性成分含量為5％的鈀炭、以及15mL乙醇和20mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入反應器，反應溫度為80℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.12mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應6小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得單體N9。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構：
9.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI9的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N9，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N9完全溶解，再加入與單體N9摩爾比為1：1的芳香二酐化合物ODPA，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI9薄膜。
PI9紅外特征峰：1776cm-1,1720cm-1,1372cm-1,735cm-1
測得的PI9特性粘度為1.61dL/g。
熱性能：T5％＝520℃。
實施例10
10.1含腺嘌呤的二胺單體N10的合成
將0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和240mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.2mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至145℃回流3小時，再升溫至185℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至80℃，加入0.055mol 4-硝基-4′-氯二苯硫醚，升溫至185℃反應6小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中80℃干燥12h。將產(chǎn)物以0.6％的質(zhì)量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入26wt％的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性，通入氯化氫氣體，將產(chǎn)生的白色固體過濾，收集濾餅并洗滌3次，80℃下真空干燥12h，得到中間體N10-1。
將0.05molN10-1、80mL甲苯和260mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.2mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至140℃回流4小時，再升溫至185℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至80℃，加入0.10mol間氯硝基苯，升溫至185℃反應6小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中80℃干燥12h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80℃下真空干燥10h，得到中間體N10-2。
將0.005mol中間體N10-2、0.414g活性成分含量為5％的鈀炭、以及12mL乙醇和15mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入反應器，反應溫度為80℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.14mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應4小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得單體N10。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構:
10.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI10的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N10，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N10完全溶解，再加入與單體N10摩爾比為1：1的芳香二酐化合物BPDA，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI10薄膜。
PI10紅外特征峰：1780cm-1,1720cm-1,1372cm-1,735cm-1
測得的PI10特性粘度為1.41dL/g。
熱性能：T5％＝513℃。
實施例11
11.1含腺嘌呤的二胺單體N11的合成
將0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和240mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.15mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至145℃回流3小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至70℃，加入0.06mol 1-硝基-5-氯萘，升溫至180℃反應6小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中80℃干燥12h。將產(chǎn)物以0.8％的質(zhì)量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入28wt％的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性，通入氯化氫氣體，將產(chǎn)生的白色固體過濾，收集濾餅并洗滌3次，80℃下真空干燥12h，得到中間體N11-1
將0.05molN11-1、80mL甲苯和260mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.2mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至140℃回流4小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至70℃，加入0.07mol 2-(4-硝基苯)-2-(4-苯甲酰氯)丙烷，升溫至180℃反應6小時。后處理：用去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中70℃干燥10h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80℃下真空干燥10h，得到中間體N11-2。
將0.005mol中間體N11-2、0.224g活性成分含量為5％的鈀炭、以及18mL乙醇和25mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入反應器，反應溫度為80℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.14mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應4小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得單體N11。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構：
11.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI11的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N11，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N11完全溶解，再加入與單體N11摩爾比為1：1的芳香二酐化合物BTDA，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI11薄膜。
PI11紅外特征峰：1780cm-1,1720cm-1,1372cm-1,735cm-1
測得的PI11特性粘度為0.97dL/g。
熱性能：T5％＝498℃。
實施例12
12.1含腺嘌呤的二胺單體N12的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和280mL二甲基亞砜加入反應器中，開啟攪拌，再加入0.15mol碳酸鉀。氮氣保護下，升溫至136℃回流5小時，再升溫至180℃將甲苯蒸出。甲苯蒸出完畢，降低反應體系溫度至70℃，加入0.12mol對氯硝基苯，升溫至130℃反應10小時。后處理：用二次去離子水沉淀，抽濾，收集濾餅并洗滌3次，將濾餅于真空干燥箱中60℃干燥12h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌，過濾后于80℃下真空干燥10h，得到中間體N12-1。
將0.005mol中間體N12-1、0.12g活性成分含量為5％的鈀炭、10mL乙醇和16mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反應器，反應溫度為80℃，同時以1滴/秒的速度滴加0.15mol質(zhì)量分數(shù)為80％的水合肼，滴加完后反應10小時。后處理：趁熱過濾，將濾液用去離子水沉淀，抽濾收集濾餅，將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥12h，得單體N12。
1H-NMR測試，確定目標產(chǎn)物結構：
12.2含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI12的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進行，具體為：向有干燥氮氣保護的三口燒瓶中加入1.0000g單體N12，隨后向三口燒瓶中加入Mg(M＝(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量，M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc，攪拌至單體N12完全溶解，再加入與單體N12摩爾比為1：1的芳香二酐化合物6FDA，室溫攪拌8小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度，同時在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度為0.4mm，隨后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等溫4h，300℃等溫2h，即得含腺嘌呤結構的聚酰亞胺PI12薄膜。
PI12紅外特征峰：1780cm-1,1720cm-1,1372cm-1,746cm-1
測得的PI12特性粘度為0.97dL/g。
熱性能：T5％＝511℃。