1.一種含有腺嘌呤結(jié)構(gòu)的芳香二胺,其結(jié)構(gòu)通式為:
其中,R和R’是由對應(yīng)的含有芳香族取代的鹵素或酰鹵與硝基的芳香族化合物反應(yīng)產(chǎn)生,R和R’的結(jié)構(gòu)相同或不同,R和R’的結(jié)構(gòu)式為以下的一種或兩種:
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
1,4位、1,5位、1,6位或2,6位、2,7位;
4,3’位、4,4’位,其中,X=―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2;
上述的鹵素是指氟、氯、溴或碘原子,優(yōu)選氟、氯原子,特別優(yōu)選氯原子;上述的酰鹵是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘,優(yōu)選酰氟、酰氯或酰溴,特別優(yōu)選酰氯;
上述的含腺嘌呤的二胺具體為以下結(jié)構(gòu)式中的任一種:
(1)第一類單體(單頭)
其中,X=―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2;
(2)第二類單體(相同雙頭)
第二類單體是指R與R’為相同結(jié)構(gòu)的含有腺嘌呤的芳香二胺,其中單體2-X為R與R’同時為以下結(jié)構(gòu):
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
單體3-X為R與R’同時為以下結(jié)構(gòu):
1,4位、1,5位、1,6位或2,6位、2,7位;
單體4-X為R與R’同時為以下結(jié)構(gòu):
4,3’位、4,4’位,其中,X=―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2;
(3)第三類單體(不同雙頭)
第三類單體是指R與R’為不同結(jié)構(gòu)的含有腺嘌呤的芳香二胺,其中單體5-X指R與R’分別為以下結(jié)構(gòu)其中之一:(苯基-萘)
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
1,4位、1,5位、1,6位或2,6位、2,7位;
單體6-X指R與R’分別為以下結(jié)構(gòu)其中之一:(苯基-二苯基)
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
4,3’位或4,4’位,其中,X=―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2;
單體7-X指R與R’分別為以下結(jié)構(gòu)其中之一:(二苯基-萘)
1,4位或1,5位、1,6位或2,6位、2,7位;
4,3’位或4,4’位,其中,X=―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2。
2.一種如權(quán)利要求1所述的含有腺嘌呤結(jié)構(gòu)的芳香二胺的制備方法,其特征是,所包含的步驟和條件如下:
1)第一類單體的合成
在裝有分水器,冷凝管和攪拌子的三頸瓶中加入腺嘌呤、溶劑A,在攪拌下加入催化劑A,腺嘌呤與催化劑A按摩爾比1:2.0~4.0投料,溶劑A為甲苯和高沸點(diǎn)溶劑按體積比50~100:240加入的混合溶劑,固含量為7-15%;N2保護(hù)下逐步升溫到回流溫度,反應(yīng)2-5小時;溫度上調(diào)30-50℃,蒸出甲苯;甲苯蒸出完畢后降溫至60-100℃,加入化合物A,腺嘌呤與化合物A按摩爾比1:0.8~1.3投料,再升溫至130-200℃,反應(yīng)5-10小時;用蒸餾水沉淀、洗滌3-5次,于50-100℃下真空干燥6-12小時;以0.5-10%質(zhì)量百分比溶于N,N-二甲基乙酰胺中,用質(zhì)量百分比為25-28%的氨水調(diào)節(jié)pH至中性,通入氯化氫氣體,過濾后于80-100℃下干燥7-12小時,得到中間體1;
將中間體1加入三口燒瓶,依次加入基于中間體1的質(zhì)量百分比為3-10%的催化劑B、固含量為10-20%的溶劑B,并緩慢滴加基于中間體1的摩爾量為5-20倍的化合物B,反應(yīng)溫度為80-100℃,反應(yīng)時間為4-10小時;反應(yīng)完畢后,當(dāng)即趁熱過濾,用蒸餾水沉淀、洗滌,于80-100℃真空干燥10-12小時,得產(chǎn)物1;
2)第二類單體的合成
在裝有分水器,冷凝管和攪拌子的三頸瓶中加入腺嘌呤、溶劑A,在攪拌下加入催化劑A,腺嘌呤與催化劑A按摩爾比1:3~5投料,溶劑A為甲苯和高沸點(diǎn)溶劑按體積比50~120:240加入的混合溶劑,固含量為10-15%;N2保護(hù)下逐步升溫到回流溫度,反應(yīng)2-5小時;溫度上調(diào)30-50℃,蒸出甲苯;甲苯蒸出完畢后降溫至60-100℃,加入化合物A,腺嘌呤與化合物A按摩爾比1:2~3.5投料,再升溫至130-200℃,反應(yīng)5-10小時;用蒸餾水沉淀、洗滌3-5次,于50-100℃下真空干燥6-12小時;再依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃洗滌,過濾后于80-100℃下干燥7-12小時,得到中間體2;
將中間體2加入三口燒瓶,依次加入基于中間體2的質(zhì)量百分比為6-30%的催化劑B、固含量10-20%的溶劑B,并緩慢滴加基于中間體2的摩爾量為10-30倍的化合物B,反應(yīng)溫度為80-100℃,反應(yīng)時間為4-10小時;反應(yīng)完畢后,當(dāng)即趁熱過濾,用蒸餾水沉淀、洗滌,于80-100℃真空干燥10-12小時,得產(chǎn)物2;
3)第三類單體的合成
按照合成中間體1的步驟合成中間體3-1,再以中間體3-1和化合物C為反應(yīng)物,在溶劑B和催化劑B條件下,按照合成中間體1的同樣步驟合成中間體3-2,按照合成產(chǎn)物2的步驟得到產(chǎn)物3;
其中,化合物A和化合物C為含有芳香族取代的鹵素和硝基或酰鹵和硝基的芳香族化合物,其中所述的鹵素是指氟、氯、溴或碘原子,所述的酰鹵是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘,化合物B指在硝基還原反應(yīng)中能夠提供氫源的化合物,包括氫氣、水合肼、氯化氫、硫酸,優(yōu)選水合肼、氯化氫、硫酸,特別有選水合肼;所述的高沸點(diǎn)溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、環(huán)己烷、二丙酮醇、二苯醚、二甲基亞砜、N,N-二甲基吡咯烷酮;催化劑A為路易斯堿,包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氟化銫、氫化鈣、氫化鈉;溶劑B包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇;催化劑B指在硝基還原反應(yīng)中起催化作用的化合物,包括有效物質(zhì)含量為0.5%~10%的鈀炭、氯化亞錫、硫酸亞鐵、金屬Pt、金屬鎳。
3.根據(jù)利要求2所述的含有腺嘌呤結(jié)構(gòu)的芳香二胺的制備方法,其特征是,所述化合物A和化合物C中的鹵素優(yōu)選氟原子、氯原子;化合物A和化合物C中的酰鹵優(yōu)選酰氟、酰氯或酰溴;催化劑A優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、氟化銫、氫化鈣、氫化鈉;溶劑B優(yōu)選甲醇、乙醇;催化劑B特別優(yōu)選有效物質(zhì)含量為0.5%~10%的鈀炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有腺嘌呤結(jié)構(gòu)的芳香二胺的制備方法,其特征是,所述化合物A和化合物C中的鹵素特別優(yōu)選氯原子;化合物A和化合物C中的酰鹵特別優(yōu)選酰氯;催化劑A特別優(yōu)選碳酸鉀、碳酸鈉;溶劑B特別優(yōu)選乙醇;催化劑B特別優(yōu)選有效物質(zhì)含量為5%~10%的鈀炭。
5.一種含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺,其特征是,由含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的芳香二胺和芳香二酐化合物制備而成,其反應(yīng)生成的結(jié)構(gòu)式如下:
R和R’是由對應(yīng)的含有芳香族取代的鹵素或酰鹵與硝基的芳香族化合物反應(yīng)產(chǎn)生,R和R’相同或不同,其結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中任一種,
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
1,4位、1,5位、1,6位或2,6位、2,7位;
4,3’位、4,4’位,其中,X=―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2;
上述的鹵素是指氟、氯、溴或碘原子,優(yōu)選氟、氯原子,特別優(yōu)選氯原子;上文所述的酰鹵是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘,優(yōu)選酰氟、酰氯或酰溴,特別優(yōu)選酰氯;
其中,n=10-500,該聚酰亞胺的特性粘數(shù)為0.1-3.0,數(shù)均分子量為5000-80000g/mol。
6.一種如權(quán)利要求5所述的含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法,其特征是,由含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的芳香二胺和芳香二酐化合物制備而成,其反應(yīng)生成的結(jié)構(gòu)式如下:
R和R’是由對應(yīng)的含有芳香族取代的鹵素或酰鹵與硝基的芳香族化合物反應(yīng)產(chǎn)生,R和R’相同或不同,其結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中任一種,
鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>
1,4位、1,5位、1,6位或2,6位、2,7位;
4,3’位、4,4’位,其中,X=―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2;
上述的鹵素是指氟、氯、溴或碘原子,優(yōu)選氟、氯原子,特別優(yōu)選氯原子;上文所述的酰鹵是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘,優(yōu)選酰氟、酰氯或酰溴,特別優(yōu)選酰氯;
其中,n=10-500,該聚酰亞胺的特性粘數(shù)為0.1-3.0,數(shù)均分子量為5000-80000g/mol;
所述的芳香二酐化合物A為均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)、二苯醚二酐(ODPA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(SDPA)中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法,其特征是,
1)含腺嘌呤的二胺單體N1的合成
將0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和200mL二甲基亞砜加入反應(yīng)器中,開啟攪拌,再加入0.1mol碳酸鉀;氮?dú)獗Wo(hù)下,升溫至136℃回流5小時,再升溫至180℃將甲苯蒸出;甲苯蒸出完畢,降低反應(yīng)體系溫度至60℃,加入0.05mol對氯硝基苯,升溫至180℃反應(yīng)5小時;后處理:用去離子水沉淀,抽濾,收集濾餅并洗滌3次,將濾餅于真空干燥箱中60℃干燥8h;將產(chǎn)物以0.5%的質(zhì)量百分比溶于N,N-二甲基乙酰胺中,加入25wt%的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性,通入氯化氫氣體,將產(chǎn)生的白色固體過濾,收集濾餅并洗滌3次,80℃下真空干燥12h,得到中間體N1-1;
將0.005mol中間體N1-1、0.128g活性成分含量為5%的鈀炭、4mL乙醇和5mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入至反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為80℃,同時以1滴/秒的速度滴加0.025mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼,滴加完后反應(yīng)8小時;后處理:趁熱過濾,將濾液用去離子水沉淀,抽濾收集濾餅,將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥12h,得單體N1;
2)含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI1的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進(jìn)行,具體為:向有干燥氮?dú)獗Wo(hù)的三口燒瓶中加入1.0000g單體N1,隨后向三口燒瓶中加入Mg(M=(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量,M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),攪拌至單體N1完全溶解,再加入與單體N1摩爾比為1:1的芳香二酐化合物均苯四甲酸二酐(PMDA),室溫?cái)嚢?小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度,同時在玻璃基板上涂膜,涂膜厚度為0.4mm,隨后放入真空烘箱中80℃,120℃,200℃各等溫4h,300℃等溫2h,即得含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI1薄膜;
8.根據(jù)權(quán)利要求6的所述含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法,其特征是,
1)含腺嘌呤的二胺單體N2的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和260mL二甲基亞砜加入反應(yīng)器中,開啟攪拌,再加入0.15mol碳酸鉀;氮?dú)獗Wo(hù)下,升溫至140℃回流4小時,再升溫至170℃將甲苯蒸出;甲苯蒸出完畢,降低反應(yīng)體系溫度至60℃,加入0.065mol 2-硝基-6-氯萘,升溫至160℃反應(yīng)6小時;后處理:用去離子水沉淀,抽濾,收集濾餅并洗滌4次,將濾餅于真空干燥箱中60℃干燥12h;將產(chǎn)物以1.0%的質(zhì)量百分比溶于N,N-二甲基乙酰胺中,加入28wt%的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性,通入氯化氫氣體,將產(chǎn)生的白色固體過濾,收集濾餅并洗滌3次,85℃下真空干燥12h,得到中間體N2-1;
將0.005mol中間體N2-1、0.106g活性成分含量為5%的鈀炭、8mL乙醇和10mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入至反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為85℃,同時以1滴/秒的速度滴加0.05mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼,滴加完后反應(yīng)4小時;后處理:趁熱過濾,將濾液用去離子水沉淀,抽濾收集濾餅,將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥12h,得單體N2;
2)含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI2的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進(jìn)行,具體為:向有干燥氮?dú)獗Wo(hù)的三口燒瓶中加入1.0000g單體N2,隨后向三口燒瓶中加入Mg(M=(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量,M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc,攪拌至單體N2完全溶解,再加入與單體N2摩爾比為1:1的芳香二酐化合物3,3',4,4'-二苯醚二酐(ODPA),室溫?cái)嚢?小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度,同時在玻璃基板上涂膜,涂膜厚度為0.4mm,隨后放入真空烘箱中80℃,120℃,200℃各等溫4h,300℃等溫2h,即得含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI2薄膜;
9.根據(jù)權(quán)利要求6的所述含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法,其特征是,
1)含腺嘌呤的二胺單體N3的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和280mL二甲基亞砜加入反應(yīng)器中,開啟攪拌,再加入0.2mol碳酸鉀;氮?dú)獗Wo(hù)下,升溫至145℃回流3小時,再升溫至190℃將甲苯蒸出;甲苯蒸出完畢,降低反應(yīng)體系溫度至70℃,加入0.04mol 4-硝基-4′-氯二苯醚,升溫至130℃反應(yīng)10小時;后處理:用二次去離子水沉淀,抽濾,收集濾餅并洗滌3次,將濾餅于真空干燥箱中50℃干燥12h;將產(chǎn)物以0.6%的質(zhì)量百分比溶于N,N-二甲基乙酰胺中,加入26wt%的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性,通入氯化氫氣體,將產(chǎn)生的白色固體過濾,收集濾餅并洗滌3次,80℃下真空干燥12h,得到中間體N3-1;
將0.005mol中間體N3-1、0.058g活性成分含量為5%的鈀炭、10mL乙醇和10mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入至反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為90℃,同時以1滴/秒的速度滴加0.075mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼,滴加完后反應(yīng)5小時;后處理:趁熱過濾,將濾液用去離子水沉淀,抽濾收集濾餅,將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h,得單體N3;
2)含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI3的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進(jìn)行,具體為:向有干燥氮?dú)獗Wo(hù)的三口燒瓶中加入1.0000g單體N3,隨后向三口燒瓶中加入Mg(M=(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量,M2為所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc,攪拌至單體N3完全溶解,再加入與單體N3摩爾比為1:1的芳香二酐化合物3,3',4,4'-聯(lián)苯二甲酸酐(BPDA),室溫?cái)嚢?小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度,同時在玻璃基板上涂膜,涂膜厚度為0.4mm,隨后放入真空烘箱中80℃,120℃,200℃各等溫4h,300℃等溫2h,即得含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI3薄膜;
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法,其特征是,
1)含腺嘌呤的二胺單體N4的合成
將0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和290mL二甲基亞砜加入反應(yīng)器中,開啟攪拌,再加入0.15mol碳酸鉀;氮?dú)獗Wo(hù)下,升溫至150℃回流2小時,再升溫至185℃將甲苯蒸出;甲苯蒸出完畢,降低反應(yīng)體系溫度至100℃,加入0.055mol 2-(3-硝基苯基)-2-(4-氯苯基)丙烷,升溫至200℃反應(yīng)5小時;后處理:用二次去離子水沉淀,抽濾,收集濾餅并洗滌3次,將濾餅于真空干燥箱中80℃干燥6h;將產(chǎn)物以0.7%的質(zhì)量百分比溶于N,N-二甲基乙酰胺中,加入27wt%的氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性,通入氯化氫氣體,將產(chǎn)生的白色固體過濾,收集濾餅并洗滌3次,80℃下真空干燥12h,得到中間體N4-1;
將0.005mol中間體N4-1、0.218g活性成分含量為5%的鈀炭、10mL乙醇和12mL N,N-二甲基乙酰胺依次加入至反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為90℃,同時以1滴/秒的速度滴加0.1mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼,滴加完后反應(yīng)8小時;后處理:趁熱過濾,將濾液用去離子水沉淀,抽濾收集濾餅,將濾餅洗滌三次后于真空烘箱中80℃干燥10h,得單體N4;
2)含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI4的制備
聚酰亞胺薄膜的制備按照兩步法進(jìn)行,具體為:向有干燥氮?dú)獗Wo(hù)的三口燒瓶中加入1.0000g單體N4,隨后向三口燒瓶中加入Mg(M=(M1+M2)*10其中M1為二胺單體質(zhì)量,M2為
所加入的二酐的重量)干燥的極性溶劑DMAc,攪拌至單體N4完全溶解,再加入與單體N4摩爾比為1:1的芳香二酐化合物3,3′,4,4′-二苯硫醚四酸二酐,室溫?cái)嚢?小時后,取樣測聚酰胺酸的特性黏度,同時在玻璃基板上涂膜,涂膜厚度為0.4mm,隨后放入真空烘箱中80℃,120℃,200℃各等溫4h,300℃等溫2h,即得含腺嘌呤結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI4薄膜。