本發(fā)明總地涉及乙烯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種催化劑與溶劑再生的乙炔制乙烯的反應(yīng)系統(tǒng)及方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源日益枯竭，發(fā)展煤化工為原料的化工過程成為替代石油化工路線的重要過程，該技術(shù)得到了廣泛關(guān)注，并取得了快速發(fā)展。
在煤化工技術(shù)中，以煤為原料通過電石工藝制取乙炔，已廣泛應(yīng)用。再以乙炔為原料，在選擇性加氫催化劑作用下，通過加氫制備乙烯產(chǎn)品，可進一步拓展煤化工路線。且近些年來乙炔主要的下游產(chǎn)品聚氯乙烯(PVC)已經(jīng)供大于求，PVC產(chǎn)業(yè)利潤不高，急需拓展乙炔下游產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈；乙烯是石油化工中最重要的基礎(chǔ)原料，被稱為“石化工業(yè)之母”。廣泛用于塑料、潤滑油、聚合物以及一些中間體，目前主要由石油或低碳烷烴通過裂解制取。乙烯下游產(chǎn)品如乙二醇，丁二醇、丙烯酸、聚乙烯醇等也有很好的經(jīng)濟價值。因此，開發(fā)乙炔加氫制乙烯的新工藝技術(shù)可以為乙烯工業(yè)提供一種新原料來源，并降低乙烯對石油資源的依賴程度及乙烯的生產(chǎn)成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。
雖然乙炔選擇加氫是當前的關(guān)注熱點，國內(nèi)外的報道也比較多，但其研究內(nèi)容主要應(yīng)用于除去石油烴裂解制備乙烯工藝過程中微量的乙炔(0.01-5體積％)，而對于專門以高濃度乙炔為原料的催化選擇加氫制乙烯技術(shù)則少有探索，相應(yīng)的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用更是未見報道。
現(xiàn)有一種采用傳統(tǒng)固定床催化加氫的工藝。該技術(shù)所用固體催化劑一般采用浸漬法制備，活性金屬均勻分布于催化劑表面。該技術(shù)主要反應(yīng)為氣固接觸反應(yīng)，然而乙炔加氫為強放熱反應(yīng)，固定床裝置及所用催化劑移熱困難，無法控制乙炔加氫反應(yīng)的深度。大量的反應(yīng)熱會使鈀催化劑積碳失活。又由于其活性很高，在反應(yīng)時乙炔聚合生成綠油，并覆蓋在催化劑表面導(dǎo)致催化劑迅速失活。并且由于該技術(shù)無法控制反應(yīng)深度，因此會造成乙炔的深度加氫生成乙烷，從而降低反應(yīng)目標產(chǎn)物乙烯的收率。
還有一種采用漿態(tài)床進行加氫反應(yīng)的工藝，可以移出反應(yīng)放出的熱量，但是由于氣體的鼓入，催化劑和溶劑在其帶動下一直處于流動狀態(tài)，易造成催化劑的磨損，催化劑磨損之后又容易被氣液攜帶而造成損失，以及存在漿態(tài)床所用固體催化劑難回收難再生等問題。
因此，為了避免催化劑表面溫升過大，造成床層飛溫，避免乙炔自聚、乙烯進一步加氫等副反應(yīng)的發(fā)生，及催化劑易磨損與活性失活、綠油浪費的問題，有必要發(fā)明一種新的乙炔制乙烯的反應(yīng)系統(tǒng)及方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑與溶劑再生的乙炔制乙烯的反應(yīng)系統(tǒng)及方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)制備乙烯使得內(nèi)部熱量不易傳出、反應(yīng)深度不可控、催化劑易磨損失活、綠油浪費的問題。
本發(fā)明提供一種催化劑與溶劑再生的乙炔制乙烯的反應(yīng)系統(tǒng)，其包括：漿態(tài)床反應(yīng)器、過濾器、催化劑再生器、氣液換熱器、冷凝器、提氫裝置、有機溶劑再生塔，其中，所述漿態(tài)床反應(yīng)器包括有機溶劑和催化劑入口、反應(yīng)氣體入口、有機溶劑和催化劑出口和氣相產(chǎn)物出口；所述氣液換熱器包括氣相產(chǎn)物入口、換熱后氣體出口和液體出口；所述氣相產(chǎn)物入口與所述漿態(tài)床反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物出口相連；所述冷凝器包括換熱后氣體入口、冷凝氣體出口和冷凝液體出口；所述提氫裝置包括氣體入口、氫氣出口和乙烯出口；所述氣體入口與所述冷凝器的冷凝氣體出口相連；所述過濾器包括混合物入口、溶劑出口和固體催化劑出口；所述混合物入口與所述漿態(tài)床反應(yīng)器的有機溶劑和催化劑出口相連；所述催化劑再生器包括固體催化劑入口、有機溶劑入口、有機溶劑出口和再生催化劑出口；所述固體催化劑入口與所述過濾器的固體催化劑出口相連，所述有機溶劑入口與所述冷凝器的冷凝液體出口相連；所述有機溶劑再生塔包括物料入口、再生有機溶劑出口和綠油出口；所述物料入口分別與所述氣液換熱器的液體出口、所述過濾器的溶劑出口、所述催化劑再生器的有機溶劑出口相連。
進一步地，所述有機溶劑再生塔的再生有機溶劑出口可連接所述漿態(tài)床反應(yīng)器的有機溶劑和催化劑入口。
進一步地，所述提氫裝置的氫氣出口連接所述漿態(tài)床反應(yīng)器的反應(yīng)氣體入口。
進一步地，所述催化劑再生器的再生催化劑出口連接所述漿態(tài)床反應(yīng)器的有機溶劑和催化劑入口。
上述的系統(tǒng)，所述有機溶劑再生塔的綠油出口連接有綠油儲槽。
上述的系統(tǒng)，可在所述漿態(tài)床反應(yīng)器前設(shè)有機溶劑與催化劑混合器。
上述的系統(tǒng)，所述漿態(tài)床反應(yīng)器之前可設(shè)有有機溶劑儲槽、催化劑儲槽和催化劑與溶劑泵。
本發(fā)明提供一種利用上述系統(tǒng)制備乙烯的方法，所述方法包括步驟：將乙炔和氫氣、有機溶劑和催化劑分別送入所述漿態(tài)床反應(yīng)器進行乙炔加氫反應(yīng)；將乙炔加氫反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物送入所述氣液換熱器進行分離，得到氣體與液體；將換熱得到的所述氣體送入所述冷凝器進行冷凝，得到冷凝氣體和冷凝液體；將所述冷凝氣體送入所述提氫裝置進行提氫處理，得到乙烯產(chǎn)品；將漿態(tài)床反應(yīng)器底部的有機溶劑和催化劑的混合物送入所述過濾器進行過濾，得到固體催化劑和液體溶劑；將所述固體催化劑與所述冷凝液體送入所述催化劑再生器進行催化劑再生，得到再生催化劑與有機溶劑液體；將換熱得到的所述液體、過濾得到的所述液體溶劑和催化再生得到的所述有機溶劑液體送入所述有機溶劑再生塔進行溶劑再生，并得到綠油產(chǎn)品。
進一步地，所述方法還可包括步驟：將提氫處理提取的氫氣返回所述漿態(tài)床反應(yīng)器進行反應(yīng)；將所述有機溶劑再生塔再生得到的溶劑返回所述漿態(tài)床反應(yīng)器進行循環(huán)利用；將所述催化劑再生器中得到的再生催化劑送入所述漿態(tài)床反應(yīng)器進行循環(huán)利用。
上述的方法，所述有機溶劑包括重質(zhì)組和輕質(zhì)組，其中所述重質(zhì)組占所述有機溶劑質(zhì)量含量的60-90％；所述重質(zhì)組包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、咪唑、喹啉中的一種或任意幾種，所述輕質(zhì)組包括丙酮、四氫呋喃、甲苯中的一種或任意幾種。
本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明催化劑再生過程為低溫再生，從而避免了高溫焙燒再生過程的高能耗以及燒除有機物帶來的煙氣排放。并且進入催化劑儲罐進行循環(huán)的催化劑由于沒有經(jīng)過焙燒過程，所以仍然是還原態(tài)，不需要對循環(huán)催化劑進行還原活化處理。對催化劑表面綠油進行溶解處理的有機溶劑為低沸點組分，降低了有機溶劑再生催化劑的循環(huán)量。
另外，本發(fā)明還可避免出現(xiàn)催化劑高溫引發(fā)的床層飛溫、乙炔自聚、乙烯進一步加氫等副反應(yīng)的發(fā)生。
本發(fā)明能夠最大程度回收乙炔加氫反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物綠油，避免了綠油損失和浪費，而且降低了催化劑再生的能耗，簡化了再生過程。
附圖說明
圖1為本發(fā)明乙炔制乙烯工藝過程的流程結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式進行更加詳細的說明，以便能夠更好地理解本發(fā)明的方案以及其各個方面的優(yōu)點。然而，以下描述的具體實施方式和實施例僅是說明的目的，而不是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明所述的催化劑再生方法是針對漿態(tài)床催化劑的萃取再生法，該再生法可以使得漿態(tài)床催化劑不經(jīng)過焙燒還原的情況下完成再生，具備乙炔選擇性加氫制乙烯活性。
本發(fā)明再生之后的催化劑可以直接進入漿態(tài)床進行加氫反應(yīng)不需要進行還原活化處理。
如圖1是本實施方式中乙炔制乙烯工藝過程的流程結(jié)構(gòu)示意圖。
本發(fā)明催化劑再生的乙炔加氫制乙烯的工藝主要包括以下幾個裝置：漿態(tài)床反應(yīng)器3、過濾器4、催化劑再生器5、氣液換熱器6、冷凝器7、提氫裝置9、有機溶劑再生塔8。
可在所述漿態(tài)床反應(yīng)器3前設(shè)有機溶劑與催化劑混合器、有機溶劑儲槽1、催化劑儲槽2和催化劑與溶劑混合漿料泵。
所述漿態(tài)床反應(yīng)器3包括有機溶劑和催化劑入口、反應(yīng)氣體入口、有機溶劑和催化劑出口和氣相產(chǎn)物出口。漿態(tài)床反應(yīng)器3用于通入乙炔和氫氣進行反應(yīng)，以制得乙烯。有機溶劑和催化劑按一定比例混合之后由漿態(tài)床反應(yīng)器3頂部進入反應(yīng)器，催化劑和有機溶劑的比例控制在0.01-0.08：1。乙炔和氫氣按一定比例混合后由塔底進入漿態(tài)床反應(yīng)器3，再經(jīng)氣體分布器均勻分布之后由塔底鼓入，乙炔和氫氣的體積比為1:3-6。
其中，本發(fā)明所用的有機溶劑由高沸點即重質(zhì)組分包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、咪唑、喹啉等中的一種或任意幾種，和低沸點即輕質(zhì)組分丙酮、四氫呋喃、甲苯等中的一種或任意幾種組成，其中重質(zhì)組分所占質(zhì)量含量為60-90％，輕質(zhì)組分所占質(zhì)量含量為40-10％。
漿態(tài)床反應(yīng)器3的反應(yīng)溫度控制在140-200℃，壓力控制在0.1-3Mpa。經(jīng)反應(yīng)之后的氣相產(chǎn)物由塔頂排出。塔頂排出的氣體中主要成分包括氫氣、乙烯、有機溶劑中沸點相對較低物質(zhì)以及夾帶的部分高沸點物質(zhì)。
所述過濾器4包括混合物入口、溶劑出口和固體催化劑出口；所述混合物入口與所述漿態(tài)床反應(yīng)器3的有機溶劑和催化劑出口相連。過濾器4用于將漿態(tài)床反應(yīng)器3底部排出的有機溶劑和催化劑的混合物進行液固分離處理。
催化劑再生器5，用于將過濾器4分離得到的固體催化劑進行再生處理。所述催化劑再生器5包括固體催化劑入口、有機溶劑入口、有機溶劑出口和再生催化劑出口；所述固體催化劑入口與所述過濾器4的固體催化劑出口相連。催化劑再生方法為溶劑萃取再生方式，在催化劑再生器5中發(fā)生，過濾之后的被綠油覆蓋的催化劑進入催化劑再生器5，從冷凝器7流出的液體進入催化劑再生器5，對催化劑表面的綠油進行萃取，抽提，處理之后的溶劑再進入有機溶劑再生塔8進行再生，再生之后表面沒有綠油的催化劑返回催化劑儲槽2循環(huán)使用，催化劑再生器5萃取抽提溫度控制在40-80℃，溶劑流量與催化劑裝填量的比例為0.1-0.5:1。
氣液換熱器6，用于將漿態(tài)床反應(yīng)器3塔頂排出的氣相產(chǎn)物進行換熱，使得部分氣相溶劑(主要為高沸點組分)以液相的形式被排出，便于后續(xù)冷凝后獲得低沸點組分及氣體后續(xù)的提氫處理。所述氣液換熱器6包括氣相產(chǎn)物入口、氣體出口和液體出口；所述氣相產(chǎn)物入口與所述漿態(tài)床反應(yīng)器3的氣相產(chǎn)物出口相連。經(jīng)換熱器進行換熱之后出口氣體溫度控制在100-120℃，之后氣體進入冷凝器7進行冷凝。與有機溶劑原料換熱之后的液相組分(沸點高于120℃)由底部進入有機溶劑再生塔。
氣體在冷凝器7中進行冷凝處理，冷凝后液相出口溫度控制在50-70℃。冷凝后獲得低沸點有機溶劑。冷凝后的氣體進入提氫裝置9。
所述提氫裝置9包括氣體入口、氫氣出口和乙烯出口；所述氣體入口與所述冷凝器7的氣體出口相連。提氫裝置9，用于將冷凝后的產(chǎn)出氣體提取氫氣后獲得乙烯產(chǎn)品。氫氣可作為反應(yīng)氣循環(huán)使用。
所述有機溶劑再生塔8包括物料入口、再生有機溶劑出口和綠油出口；所述物料入口分別與所述氣液換熱器6的液體出口、所述過濾器4的溶劑出口、所述催化劑再生器5的有機溶劑出口相連。有機溶劑再生塔8，用于再生換熱之后的液相產(chǎn)物、過濾后得到的液體、溶解綠油的溶劑，再生后得到的有機溶劑可進行循環(huán)利用，部分有機溶劑可對催化劑表面的綠油進行萃取，部分有機溶劑可作為催化劑的載體被送入漿態(tài)床反應(yīng)器3。再生后得到的綠油進行回收。富含綠油的有機溶劑富液由有機溶劑再生塔塔底進入，塔底溫度控制在150-240℃之間，再生之后有機溶劑由塔頂流出，返回有機溶劑儲槽1進行循環(huán)使用。綠油由塔底流出，進入綠油儲槽10進行儲存。
為了溶劑的循環(huán)利用，可將所述有機溶劑再生塔8的再生有機溶劑出口直接連接所述漿態(tài)床反應(yīng)器3的有機溶劑和催化劑入口。也可將再生有機溶劑返回有機溶劑儲槽1儲存后進行循環(huán)使用。
同樣，為了氫氣的回收利用，可將所述提氫裝置9的氫氣出口連接所述漿態(tài)床反應(yīng)器3的反應(yīng)氣體入口。
具體地，本發(fā)明制乙烯的方法，主要包括以下步驟：
將乙炔和氫氣、有機溶劑和催化劑分別送入所述漿態(tài)床反應(yīng)器進行乙炔加氫反應(yīng)。
將乙炔加氫反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物送入所述氣液換熱器進行分離，得到氣體與液體。
將換熱得到的所述氣體送入所述冷凝器進行冷凝，得到冷凝氣體和冷凝液體。
將所述冷凝氣體送入所述提氫裝置進行提氫處理，得到乙烯產(chǎn)品。
將漿態(tài)床反應(yīng)器底部的有機溶劑和催化劑的混合物送入所述過濾器進行過濾，得到固體催化劑和液體溶劑。
將所述固體催化劑與所述冷凝液體送入所述催化劑再生器進行催化劑再生，得到再生催化劑與有機溶劑液體。
將換熱得到的所述液體、過濾得到的所述液體溶劑和催化再生得到的所述有機溶劑液體送入所述有機溶劑再生塔進行溶劑再生，并得到綠油產(chǎn)品。
當然，上述方法也可包含以下步驟：
將提氫處理提取的氫氣返回所述漿態(tài)床反應(yīng)器進行反應(yīng)。
將所述有機溶劑再生塔再生得到的溶劑返回所述漿態(tài)床反應(yīng)器進行循環(huán)利用。
將所述催化劑再生器中得到的再生催化劑送入所述漿態(tài)床反應(yīng)器進行循環(huán)利用。
本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)不同于傳統(tǒng)的乙炔加氫制乙烯漿態(tài)床反應(yīng)工藝系統(tǒng)，該工藝所用的漿態(tài)床貴金屬催化劑再生方式不同于傳統(tǒng)的焙燒燒焦工藝。鑒于漿態(tài)床催化劑的失活方式為綠油覆蓋催化劑表面導(dǎo)致催化劑失活，因此本工藝引入催化劑溶劑萃取方式再生催化劑，再生后的催化劑仍然是活化好的還原態(tài)，這樣不僅避免了催化劑焙燒過程中將綠油燒除，以CO2排出，又減少了焙燒后催化劑的二次活化過程。由于傳統(tǒng)工藝中催化劑活化過程仍然發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)，因此，此種工藝可以避免由于催化劑還原造成的工藝條件波動，并且降低了該工藝的氫耗。
鑒于乙炔漿態(tài)床中反應(yīng)液相組成中只有有些成份對綠油的溶解度較大，該工藝能夠充分利用該有效組分，而避免綠油溶解率較低的組分進入催化劑再生裝置，這樣可以避免大量溶劑循環(huán)造成的溶劑夾帶損失和能量的浪費。
本發(fā)明所用的有機溶劑針對乙炔具有較高的相對溶解性，從而避免了氣態(tài)乙炔固定床加氫容易出現(xiàn)的加氫深度無法控制以及催化劑床層飛溫等現(xiàn)象，而該有機溶劑對于乙烯的溶解度較低，因此能夠保證生成的乙烯能夠從溶液中溢出進入氣相產(chǎn)品。
本發(fā)明還能夠最大程度回收乙炔加氫反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物綠油，避免了綠油損失和浪費，而且降低了催化劑再生的能耗，簡化了再生過程。
本發(fā)明還使得回收的有機溶劑進行了循環(huán)利用，避免了物料的浪費，降低了能耗，節(jié)約了能源。
實施例1
采用實施方式中的用于乙炔制乙烯的系統(tǒng)如圖1所示。
漿態(tài)床反應(yīng)器3的壓力為3MPa，乙炔的流量為20Nm3/h；氫氣流量為90Nm3/h；有機溶劑與催化劑的混合漿料由泵注入漿態(tài)床反應(yīng)器3，泵的出口壓力為3MPa，流量為2m3/h，其中漿料中催化劑與有機溶劑的質(zhì)量比為0.05:1。漿態(tài)床反應(yīng)器3的反應(yīng)溫度控制在150℃。
有機溶劑組成為：NMP所占的質(zhì)量含量為75％，喹啉所占的質(zhì)量含量為5％，甲苯所占的質(zhì)量含量為5％，四氫呋喃所占的質(zhì)量含量為15％。
催化劑床層采用的催化劑為а-Al2O3小球，粒徑分布范圍為2-5mm，負載活性金屬Pd和Ag。Pd的負載量為0.03％(wt)，Ag的負載量為0.07％(wt)。
富含綠油及催化劑的有機溶劑漿料由漿態(tài)床反應(yīng)器3底部流出反應(yīng)器，進入過濾器4進行過濾處理，處理量為2m3/h。過濾之后的固態(tài)產(chǎn)物，即濾餅進入催化劑再生器5，冷凝后液相出口溫度控制在60℃，催化劑再生器5流入的有機溶劑流量為0.05m3/h。
萃取催化劑之后的有機溶劑富液，與過濾后的有機溶劑富液進行混合之后進入有機溶劑再生塔8，再生塔控制壓力為30Kpa，塔底溫度控制在210℃。再生好的有機溶劑返回有機溶劑儲槽1。綠油由塔底排出，進入綠油儲槽10。
漿態(tài)床反應(yīng)器3塔頂產(chǎn)品氣經(jīng)過換熱之后進入提氫裝置9，乙烯作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，氫氣作為漿態(tài)床反應(yīng)器3的加氫原料進行循環(huán)使用。
在此實施例中，漿態(tài)床反應(yīng)器中乙炔的轉(zhuǎn)化率為99.4％，乙烯的選擇性為92％；催化劑表面綠油的脫除率為98.3％。
實施例2
本實施例的乙炔加氫制乙烯的系統(tǒng)及操作步驟如實施例1，不同在于所用有機溶劑不同，其為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、丙酮、四氫呋喃的混合物，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的質(zhì)量含量為50％，吡啶的質(zhì)量含量為10％，丙酮的質(zhì)量含量為20％，四氫呋喃的質(zhì)量含量為20％。
實施例3
本實施例的乙炔加氫制乙烯的系統(tǒng)及操作步驟如實施例1，不同在于所用有機溶劑不同，其為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、咪唑、丙酮、甲苯的混合物，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的質(zhì)量含量為60％，咪唑的質(zhì)量含量為30％，丙酮的質(zhì)量含量為5％，甲苯的質(zhì)量含量為5％。
實施例4
本實施例的乙炔加氫制乙烯的系統(tǒng)及操作步驟如實施例1，不同在于所用有機溶劑不同，其為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、喹啉、吡啶、丙酮、四氫呋喃、甲苯的混合物，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的質(zhì)量含量為50％，喹啉的質(zhì)量含量為10％，吡啶的質(zhì)量含量為15％，丙酮的質(zhì)量含量為15％，四氫呋喃的質(zhì)量含量為5％，甲苯的質(zhì)量含量為5％。
實施例5
本實施例的乙炔加氫制乙烯的系統(tǒng)及操作步驟如實施例1，不同在于所用有機溶劑不同，其為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與喹啉、吡啶、咪唑、丙酮、四氫呋喃、甲苯的混合物，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的質(zhì)量含量為80％，喹啉、吡啶及咪唑總共占有機溶劑質(zhì)量含量的5％，丙酮的質(zhì)量含量為5％，四氫呋喃的質(zhì)量含量為5％，甲苯的質(zhì)量含量為5％。
由于本發(fā)明中有機溶劑的組合較多，因而在此不再一一列舉，對于普通技術(shù)人員來說都應(yīng)該明白所有的組合方式皆可行。
本發(fā)明催化劑再生過程為低溫再生，從而避免了高溫焙燒再生過程的高能耗以及燒除有機物帶來的煙氣排放。并且進入催化劑儲罐進行循環(huán)的催化劑由于沒有經(jīng)過焙燒過程，所以仍然是還原態(tài)，不需要對循環(huán)催化劑進行還原活化處理。對催化劑表面綠油進行溶解處理的有機溶劑為低沸點組分，降低了有機溶劑再生催化劑的循環(huán)量。
最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。