本發(fā)明涉及高分子材料催化領(lǐng)域，具體涉及一種含有4,4'-二氟二苯甲基不對稱α-二亞胺鎳配合物、其中間體、制備方法和在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途最廣的合成樹脂—聚乙烯，其廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等許多領(lǐng)域。而聚乙烯產(chǎn)品的廣泛開發(fā)與應(yīng)用離不開烯烴聚合催化劑的發(fā)展。目前，已經(jīng)工業(yè)化的聚乙烯催化劑主要包括Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。

作為近年來發(fā)展較為迅猛的后過渡金屬配合物型高效乙烯齊聚和聚合催化劑，鎳配合物催化乙烯齊聚(SHOP工藝)催化乙烯反應(yīng)，其生產(chǎn)能力大，效率高，能制備出具有較高品質(zhì)的聚乙烯產(chǎn)品，同時，基于α-烯烴的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地推進(jìn)了化工業(yè)的發(fā)展，其發(fā)展具有劃時代的意義(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203–2204)。式1給出了此類催化劑的結(jié)構(gòu)式：

1995年，Brookhart研究組報道了α-二亞胺配位鎳、鈀配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)，獲得了高分子量、高支化聚乙烯，其結(jié)構(gòu)如式2和式3所示：

發(fā)明人課題組在過去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚和聚合催化劑和催化工藝的研究，研究和開發(fā)了多類鎳配合物的乙烯聚合催化劑。其中，4,5-二氮雜芴-9-酮苯甲酰腙鎳合物能夠較好的催化乙烯齊聚和聚合(Applied Catalysis A:General.2003,246,11)，其結(jié)構(gòu)式如式4所示：

隨后，又設(shè)計合成出了單核和雙核吡啶亞胺鎳配合物，并進(jìn)行了乙烯聚合催化反應(yīng)，獲得了支化聚乙烯，經(jīng)核磁研究證實支化鏈為丁基(J.Organomet.Chem.,2005,690,1570和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739)，利用該特性，又研發(fā)設(shè)計出新型的聚乙烯樹脂(式5和式6所示)。

另外，發(fā)明人課題組還設(shè)計合成了2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉鎳配合物(式7所示)，其催化乙烯齊聚的活性達(dá)到1.27×10⁷g·mol^-1·h^-1(Eur.J.Inorg.Chem.2007,3816)，明顯高于其他一般類配合物催化劑催化乙烯的活性，但其不能制備高分子量、高支化度的聚乙烯彈性體材料。

由此可見，后過渡金屬烯烴聚合催化劑在過去十年來的研究結(jié)果中，顯示出了比茂金屬催化劑不具有的諸多優(yōu)勢(合成簡單、成本低和穩(wěn)定性好)，其結(jié)構(gòu)也易于修飾以用來調(diào)控產(chǎn)物(聚合物和齊聚物)結(jié)構(gòu)和分子量。因此，設(shè)計出大空間位阻的催化劑以及用該催化劑催化合成出具有新性質(zhì)的聚烯烴材料對該催化劑的工業(yè)化發(fā)展具有指導(dǎo)性意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體。

本發(fā)明的目的之二是提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體的制備方法。

本發(fā)明的目的之三是提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物的應(yīng)用。

本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物，其特征在于，所述鎳配合物如式(I)所示：

式(I)中，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R¹取代的下列基團(tuán)：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10環(huán)烷基、C_3-10環(huán)烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳基氧基；

R²選自H、鹵素、C_1-6烷基-或C_1-6烷氧基-；

X相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素。

優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、C_1-6烷基-、C_1-6烷氧基-、C_3-10環(huán)烷基-、C_3-10環(huán)烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳氧基-；

X相同或不同，各自獨(dú)立的選自F、Cl、Br。

更優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R²選自H或C_1-6烷基-；X相同或不同，各自獨(dú)立的選自Cl、Br。

還優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-3烷基-；R²選自H或C_1-3烷基-。

還更優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自甲基、乙基或異丙基；R²選自氫或甲基。

最優(yōu)選地，所述鎳配合物如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示：

其中，X如上所定義。

作為最優(yōu)選實施方式，式(I)所示配合物可以選自具有如下基團(tuán)定義的配合物：

C1:R¹＝Me；R²＝H；X為Br；

C2:R¹＝Et；R²＝H；X為Br；

C3:R¹＝i-Pr；R²＝H；X為Br；

C4:R¹＝Me；R²＝Me；X為Br；

C5:R¹＝Et；R²＝Me；X為Br；

C6:R¹＝Me；R²＝H；X為Cl；

C7:R¹＝Et；R²＝H；X為Cl；

C8:R¹＝i-Pr；R²＝H；X為Cl；

C9:R¹＝Me；R²＝Me；X為Cl；

C10:R¹＝Et；R²＝Me；X為Cl。

本發(fā)明還提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物的中間體，其特征在于，所述鎳配合物的中間體如式(II)所示：

其中，R¹和R²的定義如前所述。

優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、C_1-6烷基-、C_1-6烷氧基-、C_3-10環(huán)烷基-、C_3-10環(huán)烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳氧基-。

更優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-6烷基-或C_1-6烷氧基-；R²選自H或C_1-6烷基-。

還優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-3烷基-；R²選自H或C_1-3烷基-。

還更優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自甲基、乙基或異丙基；R²選自氫或甲基。

最優(yōu)選地，所述鎳配合物中間體如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所示：

即，式(II)所示鎳配合物中間體選自如下基團(tuán)定義的配合物中間體：

L1:R¹＝Me；R²＝H；

L2:R¹＝Et；R²＝H；

L3:R¹＝i-Pr；R²＝H；

L4:R¹＝Me；R²＝Me；

L5:R¹＝Et；R²＝Me。

本發(fā)明還提供一種催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物包括主催化劑以及任選的助催化劑，其中，所述主催化劑選自式(I)所示的鎳配合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑組合物用于烯烴聚合，優(yōu)選用于乙烯聚合。

根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁和氯化烷基鋁中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷(MAO)或三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)中的一種或兩種。

根據(jù)本發(fā)明，所述氯化烷基鋁選自氯化二乙基鋁(Et₂AlCl)、氯化二甲基鋁、倍半乙基氯化鋁(EASC)中的一種或幾種，優(yōu)選倍半乙基氯化鋁(EASC)。

根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(200～3000):1，優(yōu)選摩爾比為(300～2000):1，例如可以為200：1、500：1、1000：1、1500：1、2000：1或3000：1。

其中，所述助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)時，甲基鋁氧烷(MAO)中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(1000～3000)：1，優(yōu)選摩爾比為2500：1。

其中，所述助催化劑為氯化二乙基鋁(Et₂AlCl)時，氯化二乙基鋁(Et₂AlCl)中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(200～1000)：1，優(yōu)選摩爾比為500：1。

其中，所述助催化劑為三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)時，三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(1000～3000)：1，優(yōu)選摩爾比為2500：1。

其中，所述助催化劑為倍半乙基氯化鋁(EASC)時，倍半乙基氯化鋁(EASC)中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(200～1000):1，優(yōu)選摩爾比為(300～700):1，例如可以為300：1、400：1、500：1、600：1或700：1。

優(yōu)選地，所述助催化劑為倍半乙基氯化鋁(EASC)時，倍半乙基氯化鋁(EASC)中的金屬Al與式(I)所示的C1-C5鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(400～800):1，優(yōu)選摩爾比為(500～700):1，進(jìn)一步優(yōu)選為600:1；倍半乙基氯化鋁(EASC)中的金屬Al與式(I)所示的C6-C10鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(300～700):1，優(yōu)選摩爾比為(400～600):1，進(jìn)一步優(yōu)選為500:1。

本發(fā)明還提供上述式(I)所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

將式(II)所示的化合物與含鎳化合物(如(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得到所述式(I)所示的鎳配合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述絡(luò)合反應(yīng)優(yōu)選在無氧條件下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，所述絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)體系中(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O與式(II)所示的化合物的摩爾比為1:1～2，優(yōu)選為1:1～1.5；進(jìn)一步優(yōu)選為1:1.1。

根據(jù)本發(fā)明，所述絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為室溫；所述絡(luò)合反應(yīng)時間為8-16小時，優(yōu)選12-16小時，更優(yōu)選14-16小時。

根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷或乙醇中的一種或幾種。

上述絡(luò)合反應(yīng)完畢后，所得式(I)所示的鎳配合物可以進(jìn)一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

a)將所得式(I)所示的化合物用真空泵抽除溶劑后溶于有機(jī)溶劑(如無水乙醚)中；

b)沉淀后將固液分離，對固相用無水乙醚洗滌并干燥。

本發(fā)明還提供一類式(II)所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物的中間體的制備方法，

其中，R¹和R²如上所定義；其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

1)將式(III)所示的苊二酮與式(IV)所示的苯胺進(jìn)行取代反應(yīng)，得到式(V)所示的2-苯胺苊酮；

2)將步驟1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮與式(VI)所示的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到式(II)所示的化合物；

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述取代反應(yīng)在對甲苯磺酸催化下于甲苯溶劑中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述取代反應(yīng)在加熱回流的條件下反應(yīng)3-8小時，優(yōu)選5-8小時。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述取代反應(yīng)的反應(yīng)體系中式(III)所示的苊二酮和式(IV)所示的苯胺的摩爾投料比為1～2:1，優(yōu)選為1.1:1。

根據(jù)本發(fā)明，步驟1)反應(yīng)完畢后，所得式(V)所示的2-苯胺苊酮可以進(jìn)一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

a)將步驟1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮溶于二氯甲烷中；

b)使用堿性氧化鋁進(jìn)行擔(dān)載，堿性氧化鋁柱進(jìn)行柱層析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑(石油醚和乙酸乙酯的體積比為50:1)為淋洗劑進(jìn)行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分(展開劑為石油醚和乙酸乙酯的體積比為10:1的混合溶劑，收集第三流分)；

c)除去溶劑，得到純化的式(V)所示的2-苯胺苊酮。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述縮合反應(yīng)在對甲苯磺酸催化下于甲苯溶劑中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述縮合反應(yīng)在加熱回流的條件下反應(yīng)6-10小時，優(yōu)選8-10小時。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)體系中步驟1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮與式(VI)所示的化合物的摩爾投料比為1:1～2，優(yōu)選摩爾比為1:1.5。

根據(jù)本發(fā)明，步驟2)反應(yīng)完畢后，所得式(II)所示的化合物可以進(jìn)一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

a’)將步驟2)得到的式(II)所示的化合物溶于二氯甲烷中；

b’)使用堿性氧化鋁進(jìn)行擔(dān)載，堿性氧化鋁柱進(jìn)行柱層析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑(石油醚和乙酸乙酯的體積比為50:1)為淋洗劑進(jìn)行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分，收集第二流分；

c’)除去溶劑，得到純化的式(II)所示的化合物。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種聚乙烯的制備方法，包括在上述催化劑組合物的催化下，使乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為20～100℃，例如可以是20℃、30℃或80℃；所述聚合反應(yīng)的時間為5～120min，例如可以是45min、60min或120min；所述聚合反應(yīng)的壓力為0.5～10atm，例如可以是5atm或10atm。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)的溶劑選自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氫呋喃、己烷或環(huán)己烷中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)在乙烯氣氛下進(jìn)行。

本發(fā)明還提供式I所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物的應(yīng)用，其特征在于，用于催化乙烯聚合反應(yīng)中。

本發(fā)明還提供式II所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物中間體的應(yīng)用，其特征在于，用于制備所述式I的鎳配合物；用于催化乙烯聚合反應(yīng)中。

本發(fā)明還提供上述式(I)所示的鎳配合物或上述催化劑組合物在催化烯烴聚合，特別是乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

術(shù)語定義和解釋

術(shù)語“C_1-6烷基”應(yīng)理解為表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子的線性的或支化的飽和一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它們的異構(gòu)體。特別地，所述基團(tuán)具有1、2、3或4個碳原子(“C_1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更特別地，所述基團(tuán)具有1、2或3個碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。

術(shù)語“C_3-10環(huán)烷基”應(yīng)理解為表示飽和的一價單環(huán)或雙環(huán)烴環(huán)，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。所述C_3-10環(huán)烷基可以是單環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，或者是雙環(huán)烴基如十氫化萘環(huán)。

術(shù)語“C_6-14芳基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個碳原子的一價芳香性或部分芳香性的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)(“C_6-14芳基”)，特別是具有6個碳原子的環(huán)(“C₆芳基”)，例如苯基；或聯(lián)苯基，或者是具有9個碳原子的環(huán)(“C₉芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個碳原子的環(huán)(“C₁₀芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個碳原子的環(huán)(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14個碳原子的環(huán)(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

術(shù)語“鹵素”包括F、Cl、Br、I。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體，該類鎳配合物具有單一的催化活性中心，可以通過改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件實現(xiàn)對聚合物分子量和支化度的調(diào)控，且具有催化活性高、成本低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

2.本發(fā)明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體的制備方法，所述方法反應(yīng)條件溫和、周期短、操作條件簡等優(yōu)點(diǎn)。

3.本發(fā)明提供的金屬鎳配合物用于催化乙烯聚合反應(yīng)時表現(xiàn)出了非常好的催化活性。本發(fā)明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體的用途，將其應(yīng)用于乙烯聚合用催化劑中，在室溫條件下，鎳配合物催化乙烯聚合的活性可達(dá)2.20×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，所制備得到的聚乙烯重均分子量M_w在1.35-10.50×10⁵g·mol^-1之間波動，分子量分布介于1.9～2.5之間。在高溫條件下，發(fā)明所提供的鎳配合物催化乙烯聚合仍具有較高活性，表現(xiàn)出極好的耐熱穩(wěn)定性，所得聚乙烯支化程度高，達(dá)到85-116個支鏈每1000個碳原子，同時具有良好的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度2.667MPa，斷裂伸長率為256％。由該類含4,4'-二氟二苯甲基的不對稱α-二亞胺鎳配合物催化乙烯聚合制備的聚乙烯，具有極大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

附圖說明

圖1為配合物C2晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為配合物C4晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為實施例20d所得聚合物升溫核磁碳譜示意圖。

圖4為實施例25a所得聚合物升溫核磁碳譜示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明所記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明所限定的范圍。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實施例中的濃度如無特別說明，均為摩爾濃度。

下述乙烯聚合實施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均為按照常規(guī)的高溫GPC方法測定而得，熔點(diǎn)均為按照常規(guī)的DSC方法測定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式計算而得：聚合活性＝聚合物產(chǎn)量/(催化劑用量·聚合時間)。支化度的計算方法參考文獻(xiàn)(Macromolecules,1999,32,1620–1625；Polym.,J.1984,16,731–738)。

下述所有合成的化合物通過核磁、紅外和元素分析得到了證實。

作為一個優(yōu)選實施方式，下述實施例中配合物的合成按照下述反應(yīng)方程式進(jìn)行：

實施例1

制備式(V)所示的2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮。

在2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺(10.38g,20mmol)和苊二酮(4.00g,22mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入催化劑量(1.25g)的對甲苯磺酸，回流反應(yīng)5h。去除溶劑，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析，通過薄層硅膠板檢測洗脫流分，展開劑為石油醚和乙酸乙酯的體積比為10:1的混合溶劑，收集第三流分，除去溶劑后得到橙黃色固體。產(chǎn)率：67％。熔點(diǎn):181-183℃。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):3025.9(w),1722.6(m),1649.9(m),1595.3(m),1491.5(m),1446.6(m),1274.4(w),1026.4(m),694.7(vs).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ8.11(d,J＝8.1Hz,1H,An–H),8.08(d,J＝6.8Hz,1H,An–H),7.87(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.78(t,J＝7.5Hz,1H,An–H),7.12(t,J＝7.6Hz,1H,Ar–H),6.96(d,J＝6.0Hz,9H,Ar–H),6.84–6.74(m,4H,Ar–H),6.67(d,J＝9.3Hz,2H,Ar–H),6.53(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),6.31(t,J＝8.2Hz,4H,Ar–H),6.10(d,J＝6.9Hz,1H,An–H),5.39(s,2H,Ar–CH(PhF)₂).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ189.1,163.2,162.9,162.1,161.0,160.4,159.6,144.0,142.5,137.5,136.6,133.9,132.4,131.2,131.0,130.9,130.7,130.6,130.1,129.6,129.4,128.1,127.0,126.4,123.4,122.1,115.4,115.2,115.1,115.0,114.9,50.6.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–116.0,–116.3,–117.5.

元素分析:C₄₄H₃₀F₅NO(683.71)理論值:C 77.29,H 4.42,N 2.05.實驗值:C77.32,H 4.49,N 2.01.

實施例2

制備式(II)所示的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L1]，其中R¹為甲基，R²為氫。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.0mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.36g,3.0mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化劑量的對甲苯磺酸，加熱回流10h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過薄層硅膠板檢測洗脫流分，收集第二流分，除去溶劑得橙黃色固體。產(chǎn)率：56％。熔點(diǎn):197-199℃。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):3048(w),2924(w),1670(m),1642(m),1598(s),1505(vs),1224(vs),1157(s),1096(m),830(s),773(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.82(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.75(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H,Ar–H),7.12–7.05(m,2H,An–H,Ar–H),7.02(m,4H,Ar–H),6.96(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.87(dd,J＝8.3,5.4Hz,4H,Ar–H),6.68(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.58(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.32(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.09(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.57(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),2.19(s,6H,Ar–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ164.3,162.4,161.6,161.1,160.8,160.4,160.0,158.8,148.9,144.8,139.9,137.7,136.8,134.3,134.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.1,129.2,129.0,128.5,128.1,128.0,126.6,124.5,124.0,123.7,122.3,115.3,115.2,115.0,114.9,114.8,50.7,18.1.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.3,–123.0.

元素分析:C₅₂H₃₅F₅N₂(782.84)理論值:C,79.78；H,4.51；N,3.58.實驗值：C,79.31；H,4.65；N,3.44.

實施例3

制備式(II)所示的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L2]，其中R¹為乙基，R²為氫。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.00g,1.47mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.33g,2.21mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化劑量的對甲苯磺酸，加熱回流10h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過薄層硅膠板檢測洗脫流分，收集第二流分，除去溶劑得橙黃色固體。產(chǎn)率：39％。熔點(diǎn):227-229℃。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):3057(w),2968(w),2931(w),1662(m),1639(m),1597(s),1505(vs),1456(s),1439(s),1221(vs),1158(s),1099(m),830(s),761(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.79(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.71(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.30(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.25–7.20(m,3H,An–H,Ar–H),7.01(d,J＝4.8Hz,5H,Ar–H),6.96(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.86(dd,J＝7.8,5.6Hz,4H,Ar–H),6.70(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.56(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.30(t,J＝8.4Hz,4H,Ar–H),5.98(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.58(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),2.68–2.61(m,2H,Ar–CH₂–),2.53–2.46(m,2H,Ar–CH₂–),1.16(t,J＝7.5Hz,6H,–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ164.4,162.4,161.6,161.4,160.8,160.0,148.0,144.9,139.9,137.9,136.7,134.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.4,130.0,129.2,128.9,128.4,128.0,127.8,126.6,126.3,124.4,123.7,122.8,115.3,115.2,115.2,115.1,115.0,114.8,50.6,24.5,14.4.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.3,–123.0.

元素分析:C₅₄H₃₉F₅N₂(810.89)理論值:C,79.98；H,4.85；N,3.45.實驗值:C,79.87；H,4.95；N,3.65.

實施例4、制備式(II)所示的1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L3]，其中R¹為異丙基，R²為氫。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.00g,1.47mmol)和2,6-二異丙基苯胺(0.39g,2.21mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化劑量的對甲苯磺酸，加熱回流10h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過薄層硅膠板檢測洗脫流分，收集第三流分，除去溶劑得淡黃色固體。產(chǎn)率：59％.熔點(diǎn):235–237℃.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2962(w),2923(w),1664(m),1642(m),1598(s),1505(vs),1439(s),1327(m),1221(vs),1157(s),1098(m),833(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.77(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.68(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.31–7.28(m,4H,An–H,Ar–H),7.05–6.99(m,4H,An–H,Ar–H),6.97(t,J＝8.5Hz,5H,Ar–H),6.88–6.82(m,4H,Ar–H),6.70(d,J＝9.3Hz,2H,Ar–H),6.47(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.27(t,J＝8.4Hz,4H,Ar–H),5.88(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.59(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),3.13–3.04(m,2H,Ar–CH–),1.28(d,J＝6.7Hz,6H,–CH₃),1.00(d,J＝6.8Hz,6H,–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ164.6,162.4,161.8,161.6,160.8,159.9,146.8,145.00,139.9,138.0,136.6,134.4,134.3,131.1,131.0,130.8,130.7,130.0,129.2,128.8,128.3,127.8,127.4,126.6,124.8,123.8,123.7,123.4,115.3,115.1,115.0,114.9,50.6,28.7,24.2,23.7.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.2,–123.0.

元素分析:C₅₆H₄₃F₅N₂(838.95)理論值:C,80.17；H,5.17；N,3.34.實驗值:C,80.20；H,5.57；N,3.18.

實施例5

制備式(II)所示的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L4]，其中R¹為甲基，R²為甲基。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.00mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.40g,3.00mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化劑量的對甲苯磺酸，加熱回流10h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過薄層硅膠板檢測洗脫流分，收集第三流分，除去溶劑得淡黃色固體。產(chǎn)率：62％.熔點(diǎn):211–213℃.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2971(w),2918(w),1660(m),1638(m),1597(s),1505(vs),1438(s),1221(vs),1157(s),1098(m),829(s),780(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.81(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.74(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.07(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.04–7.00(m,4H,Ar–H),6.99(s,2H,Ar–H),6.95(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.86(dd,J＝8.2,5.4Hz,4H,Ar–H),6.68(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.65(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.32(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.08(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.57(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),2.39(s,3H,Ar–CH₃),2.14(s,6H,Ar–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ164.4,162.4,161.6,161.3,160.8,160.0,146.4,144.9,139.4,137.7,136.8,134.3,133.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.1,129.2,129.1,129.0,128.5,128.1,128.0,126.6,124.3,123.6,122.3,115.3,115.2,115.00,114.9,114.8,50.7,20.9,18.0.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.3,–123.1.

元素分析:C₅₄H₄₄F₅N₂(720.94)理論值:C,89.96；H,6.15；N,3.89.實驗值:C,89.55；H,5.98；N,4.11.

實施例6

制備式(II)所示的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L5]，其中R¹為乙基，R²為甲基。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.00mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.49g,3.00mmol)的甲苯(80mL)溶液中加入催化劑量的對甲苯磺酸，加熱回流8h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過薄層硅膠板檢測洗脫流分，收集第三流分，除去溶劑得橙黃色固體。產(chǎn)率：64％.熔點(diǎn):201–203℃.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2964(w),2928(w),1659(m),1639(m),1597(s),1505(vs),1439(s),1221(vs),1157(s),1096(m),830(s),782(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.79(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.70(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.04(s,2H,Ar–H),7.03–7.00(m,5H,An–H,Ar–H),6.96(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.85(dd,J＝8.3,5.4Hz,4H,Ar–H),6.69(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.63(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.30(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),5.97(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.58(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),2.63–2.56(m,2H,Ar–CH₂–),2.49–2.41(m,5H,Ar–CH₂–,Ar–CH₃),1.14(t,J＝7.6Hz,6H,Ar–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ164.5,162.4,161.6,161.5,160.8,160.4,160.0,145.5,145.0,139.8,138.0,136.7,134.3,134.3,133.6,131.1,131.0,130.8,130.7,130.2,130.0,129.0,128.8,128.5,128.0,127.7,127.1,126.6,123.7,122.8,115.3,115.2,115.1,115.0,115.0,114.8,50.6,24.5,21.2,14.5.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.3,–123.1.

元素分析:C₅₆H₄₈F₅N₂(748.99)理論值:C,89.80；H,6.46；N,3.74.實驗值:C,89.67；H,6.33；N,3.92.

實施例7

制備式(I)所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C1]，其中R¹為甲基，R²為氫，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實施例2所制備的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：83％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2968(w),2923(w),1648(m),1625(m),1505(vs),1440(s),1298(s),1191(s),1157(s),1096(s).

元素分析:C₅₂H₃₅F₅N₂Br₂Ni(1001.34)理論值:C,62.37；H,3.52；N,2.80.實驗值:C,61.90；H,3.63；N,2.86.

實施例8

制備式(I)所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C2]，其中R¹為乙基，R²為氫，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實施例3所制備的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：91％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2974(w),2868(w),1650(m),1622(m),1598(s),1505(vs),1441(s),1297(s),1158(s),1111(s).

元素分析:C₅₄H₃₉F₅N₂Br₂Ni(1029.39)理論值:C,63.01；H,3.82；N,2.72.實驗值:C,62.58；H,3.98；N,2.56.

實施例9

制備式(I)所示的[1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C3]，其中R¹為異丙基，R²為氫，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實施例4所制備的1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.17g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：79％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2970(w),2869(w),1643(m),1618(m),1602(s),1505(vs),1441(s),1421(s),1296(s),1158(s),1102(s).

元素分析:C₅₆H₄₃F₅N₂Br₂Ni(1057.45)理論值:C,63.61；H,4.10；N,2.65.實驗值:C,63.13；H,4.23；N,2.52.

實施例10

制備式(I)所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C4]，其中R¹為甲基，R²為甲基，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實施例5所制備的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：85％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2918(w),1645(m),1621(m),1585(s),1505(vs),1441(s),1296(s),1222(vs),1156(s),1116(s).

元素分析:C₅₃H₃₇F₅N₂Br₂Ni(1015.37)理論值:C,62.69；H,3.67；N,2.76.實驗值:C,62.50；H,3.69；N,2.72.

實施例11

制備式(I)所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C5]，其中R¹為乙基，R²為甲基，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實施例6所制備的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：32％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2967(w),1643(m),1620(m),1598(s),1444(s),1298(s),1225(vs),1158(s),1097(m).

元素分析:C₅₅H₄₁F₅N₂Br₂Ni(1043.42)理論值:C,63.31；H,3.96；N,2.68.實驗值:C,62.83；H,3.92；N,2.59.

實施例12

制備式(I)所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C6]，其中R¹為甲基，R²為氫，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：80％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2981(w),1648(m),1624(m),1592(s),1504(vs),1445(s),1300(s),1221(vs),1156(s),1098(s).

元素分析:C₅₂H₃₅F₅N₂Cl₂Ni(912.44)理論值:C,68.45；H,3.87；N,3.07.實驗值:C,68.29；H,3.92；N,3.07.

實施例13

制備式(I)所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C7]，其中R¹為乙基，R²為氫，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：87％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2972(w),2874(w),1652(m),1626(m),1601(s),1587(s),1506(vs),1443(s),1297(s),1220(vs),1159(s),1114(s),1000(s).

元素分析:C₅₄H₃₉F₅N₂Cl₂Ni(940.49)理論值:C,68.96；H,4.18；N,2.98.實驗值:C,68.78；H,4.53；N,2.76.

實施例14

制備式(I)所示的[1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C8]，其中R¹為異丙基，R²為氫，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.17g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：68％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2973(w),1657(m),1628(m),1599(s),1507(vs),1443(s),1293(s),1224(vs),1182(s),1042(s).

元素分析:C₅₆H₄₃F₅N₂Cl₂Ni(968.55)理論值:C,69.44；H,4.47；N,2.89.實驗值:C,69.03；H,4.49；N,2.66.

實施例15

制備式(I)所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C9]，其中R¹為甲基，R²為甲基，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：85％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2906(w),1650(m),1624(m),1587(s),1505(vs),1442(s),1298(s),1222(vs),1158(s),1115(s).

元素分析:C₅₃H₃₇F₅N₂Cl₂Ni(926.47)理論值:C,68.71；H,4.03；N,3.02.實驗值:C,68.27；H,3.99；N,3.01.

實施例16

制備式(I)所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C10]，其中R¹為乙基，R²為甲基，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：97％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2973(w),2934(w),2875(w),1652(m),1624(m),1601(s),1586(s),1444(s),1417(s),1298(s),1221(vs),1159(s),1113(s).

元素分析:C₅₅H₄₁F₅N₂Cl₂Ni(954.52)理論值:C,69.21；H,4.33；N,2.93.實驗值:C,68.83；H,4.72；N,2.70.

實施例17

利用配合物C4及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C4(2μmol)的甲苯溶液、3.35mL的助催化劑MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時Al/Ni＝2500:1。機(jī)械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：1.25×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝53.1℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝4.81×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

實施例18

利用配合物C4及MMAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C4(2μmol)的甲苯溶液、3.59mL的助催化劑MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時Al/Ni＝2500:1。機(jī)械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：3.53×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.3℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝1.05×10⁶g·mol^-1，PDI＝2.2(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

實施例19

利用配合物C4及Et₂AlCl助催化劑加壓下的乙烯聚合：

在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C4(3μmol)的甲苯溶液、0.85mL的助催化劑Et₂AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時Al/Ni＝500:1。機(jī)械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：9.70×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝51.0℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝5.18×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

實施例20

利用配合物C4及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

a)在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C4(2μmol)的甲苯溶液、1.15mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時Al/Ni＝500:1。機(jī)械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：1.67×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝52.2℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝4.87×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

b)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為0.69mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：1.21×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝51.6℃，M_w＝4.48×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.5。

c)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為0.92mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：1.29×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝47.7℃，M_w＝4.50×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3。

d)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.38mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：2.20×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝49.4℃，M_w＝5.86×105g·mol^-1，PDI＝2.4。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代鄰二氯苯，在100℃條件下，測試該聚合物的¹³C數(shù)據(jù)。信號累積2000次，得到信號峰位移在20-40(ppm)之間，表明為甲基、亞甲基以及次甲基基團(tuán)位移，證明所得聚合物為支鏈聚乙烯(具體信息見圖3)。

取所得聚合物進(jìn)行機(jī)械拉伸性能測試，共進(jìn)行五次測試取平均值，其拉伸強(qiáng)度2.667MPa，斷裂伸長率為256％。

e)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.61mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：1.76×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝47.9℃，M_w＝3.69×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.7。

f)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為20℃。聚合活性：6.31×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.6℃，M_w＝5.88×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

g)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃。聚合活性：1.47×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝46.2℃，M_w＝5.11×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.9。

h)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃。聚合活性：5.05×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.9℃，M_w＝3.23×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

i)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃。聚合活性：4.91×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝55.7℃，M_w＝2.55×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.0。

j)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為70℃。聚合活性：4.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝59.0℃，M_w＝2.36×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

k)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為80℃。聚合活性：2.4×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝57.1℃，M_w＝2.35×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.8。

l)基本同d)，區(qū)別在于：聚合時間15min。聚合活性：1.28×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝54.4℃，M_w＝4.84×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.2。

m)基本同d)，區(qū)別在于：聚合時間45min。聚合活性：1.57×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝48.9℃，M_w＝6.11×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

n)基本同d)，區(qū)別在于：聚合時間60min。聚合活性：1.35×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝50.9℃，M_w＝6.54×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.2。

o)基本同a)，區(qū)別在于：乙烯壓力5atm。聚合活性：5.55×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝50.4℃，M_w＝4.73×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

p)基本同a)，區(qū)別在于：乙烯壓力1atm。聚合活性：3.1×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝42.7℃，M_w＝1.35×10⁵g·mol^-1，PDI＝1.4。

實施例21

利用配合物C1及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例20d)，區(qū)別在于：主催化劑為C1。聚合活性：1.74×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝56.0℃，M_w＝6.12×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.6。

實施例22

利用配合物C2及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例20d)，區(qū)別在于：主催化劑為C2。聚合活性：9.43×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝67.0℃，M_w＝6.03×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.6。

實施例23

利用配合物C3及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例20d)，區(qū)別在于：主催化劑為C3。聚合活性：1.05×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.8℃，M_w＝6.63×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3。

實施例24

利用配合物C5及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例20d)，區(qū)別在于：主催化劑為C5。聚合活性：1.47×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝74.2℃，M_w＝5.69×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.2。

實施例25

利用配合物C6及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

a)在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C6(2μmol)的甲苯溶液、1.15mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時Al/Ni＝500:1。機(jī)械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：1.47×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝43.5℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝5.31×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代鄰二氯苯，在100℃條件下，測試該聚合物的13C數(shù)據(jù)。信號累積2000次，得到信號峰位移在20-40(ppm)之間，表明為甲基、亞甲基以及次甲基基團(tuán)位移，證明所得聚合物為支鏈聚乙烯(具體信息見圖4)。

b)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為0.69mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：1.40×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝45.0℃，M_w＝4.72×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3。

c)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為0.92mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：1.43×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝52.1℃，M_w＝5.09×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.4。

d)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.38mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：1.45×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝49.2℃，M_w＝4.21×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.5。

e)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.61mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：1.35×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝57.9℃，M_w＝3.27×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3。

實施例26

利用配合物C7及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例25a)，區(qū)別在于：主催化劑為C7。聚合活性：1.16×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物Tm＝47.9℃，Mw＝5.23×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.5。

實施例27

利用配合物C8及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例25a)，區(qū)別在于：主催化劑為C8。聚合活性：1.31×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.2℃，M_w＝6.20×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.6。

實施例28

利用配合物C9及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例25a)，區(qū)別在于：主催化劑為C9。聚合活性：1.43×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝43.7℃，M_w＝6.47×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.4。

實施例29

利用配合物C10及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例25a)，區(qū)別在于：主催化劑為C10。聚合活性：1.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝46.7℃，M_w＝6.79×10⁵g·mol^-1，PDI＝1.9。

以上，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。