本發(fā)明屬于化學化工領域，涉及一種草銨膦的合成方法。

背景技術：

草銨膦屬于滅生性觸殺除草劑，具有高效、低毒、低殘留和安全的特點，其速效性間于百草枯與草甘膦之間，廣泛應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。

草銨膦的合成方法很多，主要都是由拜耳公司申請的，它的發(fā)明有多篇專利公開。例如美國專利US6359162，US4521348和4264532等。這些專利方法都以丙烯醛，氰化鈉等?；窞樵?，運用了Strecker法來合成草銨膦。對安全生產(chǎn)的要求高，而且反應過程中產(chǎn)生大量的氯化銨和氯化鈉的混鹽，難以與產(chǎn)品分離，純化工藝繁瑣。CN103965241運用了甲基膦酸酯與苯亞甲基甘氨酸酯經(jīng)加成反應合成草銨膦，該工藝產(chǎn)生的二苯基酮回收困難，三廢多。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種方法簡單、成本較低、適于工業(yè)化生產(chǎn)的草銨膦的合成方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：

本發(fā)明的目的是提供一種草銨膦的合成方法，其包括如下步驟：

步驟(1)、以化合物4為原料，在堿的作用下，在10～100℃的溫度下，與化合物5反應得到化合物6；

步驟(2)、將所述的化合物6在酸的作用下，在50～120℃的溫度下反應得到化合物7；

其中，所述的化合物4的結構式為：化合物5的結構式為：化合物6的結構式為：化合物7的結構式為：其中，R₁為碳原子數(shù)為1～5的烷基，R₂為碳原子數(shù)為1～3的烷基。

優(yōu)選地，R₁為碳原子數(shù)為1～4的烷基，R₂為碳原子數(shù)為1～2的烷基。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿為選自碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟(1)中，在有機溶劑中進行所述的反應。

更優(yōu)選地，步驟(1)中的有機溶劑為二甲基甲酰胺。

優(yōu)選地，步驟(1)中，反應完成后，向反應體系中加入乙酸乙酯，然后經(jīng)洗滌、干燥、過濾、減壓蒸餾、純化得到所述的化合物6。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的酸為質量濃度為5～30％的鹽酸或質量濃度為10～80％的硫酸。

優(yōu)選地，步驟(2)中，向所述的化合物7中滴加氨水，然后經(jīng)過濾分離除去氯化銨，用甲醇重結晶得到草銨膦銨鹽。

具體地，步驟(1)的具體方式為：將化合物4和化合物5溶解在有機溶劑中，加入所述的堿，加熱至10～100℃，反應20～40分鐘，加入乙酸乙酯，依次用飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水和水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾，用柱層析純化，得到所述的化合物6。

具體地，步驟(2)的具體方法為：將所述的化合物6滴加到所述的酸中，滴加溫度控制在10℃以下，滴加結束后，加熱回流1～3小時，然后滴加氨水至中性，過濾分離除去氯化銨，用甲醇重結晶得到草銨膦銨鹽。

優(yōu)選地，所述的化合物4是以化合物2為原料，在三乙胺的作用下與甲基磺酰氯進行磺?；磻频?，其中，所述的化合物2的結構式為：R₁為碳原子數(shù)為1～5的烷基。

具體地，將化合物2溶解在二氯甲烷中，加入三乙胺，在冰水浴下滴加甲基磺酰氯，滴加完畢后，室溫攪拌50～70分鐘，依次用飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水和水洗滌，減壓蒸餾得到化合物4。

具體地，所述的化合物2是以化合物1為原料，在自由基引發(fā)劑的作用下，在10～100℃的溫度下與環(huán)氧乙烷的惰性溶液反應制得，其中，所述的化合物1的結構式為：

R₁為碳原子數(shù)為1～5的烷基。

優(yōu)選地，所述的化合物1為選自甲基次磷酸甲酯、甲基次磷酸乙酯、甲基次磷酸丙酯或者甲基次磷酸丁酯。

優(yōu)選地，所述的自由基引發(fā)劑為選自過氧化氫、過氧化叔丁醇、過氧化酸酯中的一種或幾種。

優(yōu)選地，在20～50℃的溫度下與環(huán)氧乙烷的惰性溶液進行所述的反應。

優(yōu)選地，所述的化合物1、所述的自由基引發(fā)劑、所述的環(huán)氧乙烷的摩爾比2～4:0.05～0.15:1，更優(yōu)選為2.5～3.5：0.08～0.12：1。

優(yōu)選地，所述的環(huán)氧乙烷的惰性溶液的惰性溶劑為碳原子數(shù)為10～12的烷烴或甲苯。

優(yōu)選地，化合物1與環(huán)氧乙烷的惰性溶液反應在3～5atm的壓力下進行。

優(yōu)選地，將環(huán)氧乙烷溶解在惰性溶劑中形成環(huán)氧乙烷的惰性溶液，然后加入自由基引發(fā)劑形成混合物，將所述的混合物滴加到化合物1中，控制反應溫度在10～100℃，20～40分鐘滴加完畢，滴加完畢后在10～100℃下攪拌10～20分鐘，減壓蒸餾除去惰性溶劑和過量的化合物1，得到化合物2的粗品，然后經(jīng)精餾得到所述的化合物2。

更優(yōu)選地，滴加完畢后在20～30℃下攪拌。

由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明的制備方法步驟簡單、成本較低，不產(chǎn)生高鹽廢水，更加符合環(huán)保要求，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，并且最終產(chǎn)品的收率和含量均較高。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。應理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點，而本發(fā)明不受以下實施例的限制。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體要求做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。

實施例1

將4.4克環(huán)氧乙烷(0.1mol)溶解在10mL甲苯中，然后加入0.9克過氧化叔丁醇(0.01mol)。將這混合物滴加到32.4克甲基次磷酸乙酯(0.3mol)，反應溫度控制在25℃，30分鐘滴加完畢，滴加完畢后在25℃下攪拌15分鐘。減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲基次磷酸乙酯，得到粗品化合物2，經(jīng)過精餾得到15.4克化合物2，產(chǎn)率93.5％，純度92.4％。

實施例2

將16.5克化合物2(0.1mol)溶解在25mL二氯甲烷中，加入11克三乙胺(0.11mol)，冰浴下滴加11.5克甲基磺酰氯(0.1mol)，滴加完畢后，室溫攪拌1小時，依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水和水洗滌，減壓蒸餾得到23.8克無色液體化合物4，產(chǎn)率99.2％，純度95.8％。

實施例3

將23克化合物4(0.1mol)和10克異氰基乙酸乙酯(0.1mol)溶解在15mL DMF中，加入16.6克碳酸鉀(0.12mol)，加熱至100℃，攪拌30分鐘。加入100mL乙酸乙酯，依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水和水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾，用柱層析純化，得到17.7克淡黃色液體化合物6，產(chǎn)率68.5％，純度95.6％。

實施例4

將12.9克化合物6(0.05mol)滴加到15mL 15％的濃鹽酸中，滴加溫度控制在10℃以下，滴加結束后，加熱回流2小時，滴加氨水中和至中性，過濾分離除去氯化銨，用甲醇重結晶得到8.6克草銨膦銨鹽，產(chǎn)率92.7％，純度97.5％。

實施例5

將4.4克環(huán)氧乙烷(0.1mol)溶解在10mL甲苯中，然后加入0.9克過氧化氫(0.15mol)。將這混合物滴加到42.7克甲基次磷酸丙酯(0.35mol)，反應溫度控制在40℃，30分鐘滴加完畢，滴加完畢后在25℃下攪拌15分鐘。減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲基次磷酸丙酯，得到粗品化合物2，經(jīng)過精餾得到16.7克化合物2，產(chǎn)率91.8％，純度91.0％。

實施例6

將19.8克化合物2(0.1mol)溶解在25mL二氯甲烷中，加入11克三乙胺(0.11mol)，冰浴下滴加11.5克甲基磺酰氯(0.1mol)，滴加完畢后，室溫攪拌1小時，依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水和水洗滌，減壓蒸餾得到25.4克無色液體化合物4，產(chǎn)率98.8％，純度95.0％。

實施例7

將25.7克化合物4(0.1mol)和9.9克異氰基乙酸甲酯(0.1mol)溶解在15mL DMF中，加入4.8克氫氧化鈉(0.12mol)，加熱至100℃，攪拌30分鐘。加入100mL乙酸乙酯，依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水和水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾，用柱層析純化，得到17.2克淡黃色液體化合物6，產(chǎn)率65.5％，純度94.3％。

實施例8

將13.1克化合物6(0.05mol)滴加到15mL20％的濃鹽酸中，滴加溫度控制在10℃以下，滴加結束后，加熱回流2小時，滴加氨水中和至中性，過濾分離除去氯化銨，用甲醇重結晶得到8.5克草銨膦銨鹽，產(chǎn)率91.1％，純度97.0％。

實施例9

將4.4克環(huán)氧乙烷(0.1mol)溶解在10mL甲苯中，然后加入0.72克過氧化叔丁醇(0.008mol)。將這混合物滴加到34克甲基次磷酸丁酯(0.25mol)，反應溫度控制在60℃，30分鐘滴加完畢，滴加完畢后在25℃下攪拌15分鐘。減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲基次磷酸丁酯，得到粗品化合物2，經(jīng)過精餾得到18.3克化合物2，產(chǎn)率92.3％，純度90.8％。

實施例10

將15克化合物2(0.1mol)溶解在25mL二氯甲烷中，加入11克三乙胺(0.11mol)，冰浴下滴加11.5克甲基磺酰氯(0.1mol)，滴加完畢后，室溫攪拌1小時，依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水和水洗滌，減壓蒸餾得到26.7克無色液體化合物4，產(chǎn)率98.5％，純度95.1％。

實施例11

將27.1克化合物4(0.1mol)和12.7克異氰基乙酸丙酯(0.1mol)溶解在15mL DMF中，加入6.7克氫氧化鉀(0.12mol)，加熱至100℃，攪拌30分鐘。加入100mL乙酸乙酯，依次用飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水和水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾，用柱層析純化，得到19.7克淡黃色液體化合物6，產(chǎn)率65.0％，純度95.3％。

實施例12

將15.2克化合物6(0.05mol)滴加到15mL 30％的濃鹽酸中，滴加溫度控制在10℃以下，滴加結束后，加熱回流2小時，滴加氨水中和至中性，過濾分離除去氯化銨，用甲醇重結晶得到8.4克草銨膦銨鹽，產(chǎn)率90.4％，純度97.4％。

上述實施例只是為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或者修飾，都應該涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。