本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物的制備，特別是涉及一種納米二氧化硅改性丁苯膠乳的制備方法。
背景技術(shù)：
乳液聚合是生產(chǎn)高聚物的四種方法之一，體系一般由單體、介質(zhì)(通常為水)、引發(fā)劑和乳化劑組成。在丁苯乳液聚合體系中，單體丁二烯、苯乙烯難溶于水，乳化劑通常采用水包油型陰離子表面活性劑如烷基硫酸鹽、脂肪酸鹽、松香皂等，當(dāng)用量在CMC(臨界膠束濃度)以上，體系可形成大量膠束；引發(fā)體系一般采用水溶性過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸鉀等或氧化還原體系如過(guò)氧化氫/亞硫酸鐵。此外，還常常加入分子量調(diào)節(jié)劑，如叔十二碳硫醇等可以調(diào)節(jié)分子量和減少支化凝膠。
丁苯膠乳廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、紡織、建筑和石油瀝青等各個(gè)領(lǐng)域。我國(guó)的石油瀝青由于受資源及生產(chǎn)工藝的限制，含蠟量普遍較高，溫度敏感性大，高溫易產(chǎn)生車(chē)轍，低溫易開(kāi)裂，耐久性差，難以用于高等級(jí)瀝青路面。道路瀝青改性用丁苯膠乳是采用特殊合成工藝制得的具有橡膠性能的合成膠乳，對(duì)國(guó)產(chǎn)重交通道路瀝青進(jìn)行改性后，可明顯改善原有瀝青的耐高溫、低溫性能，提高路面質(zhì)量，延長(zhǎng)路面的使用壽命。中國(guó)專(zhuān)利CN200910229283.6公開(kāi)了一種丁苯膠乳改性乳化瀝青的生產(chǎn)方法，但該技術(shù)存在產(chǎn)品穩(wěn)定性差、粘度大等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅改性的丁苯膠乳的制備方法，其克服了現(xiàn)有技術(shù)的制備方法所存在的不足之處。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種納米二氧化硅改性丁苯膠乳的制備方法，包括以下步驟：
1)提供原料，所述原料包括以下重量份配比的組份：
其中，所述氧化還原引發(fā)體系由氧化劑和還原劑組成；
2)將所述原料配比重量份的軟水、單體苯乙烯、表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅、還原劑、電解質(zhì)以及所述重量份5％～10％的分子量調(diào)節(jié)劑、所述重量份40％～60％的氧化劑，所述重量份30％～40％的復(fù)配型乳化劑加入反應(yīng)釜中，抽真空后，通入所述重量份的單體丁二烯氣體并混合均勻，通過(guò)階段升溫的方式由15℃～20℃逐步升溫至35℃～40℃進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)加入剩余重量份的分子量調(diào)節(jié)劑、復(fù)配型乳化劑、氧化劑以及所述重量份的防老劑和終止劑，繼續(xù)反應(yīng)20～30h；
3)反應(yīng)結(jié)束后，采用閃蒸方法脫除剩余丁二烯單體，得到所述納米二氧化硅改性丁苯膠乳。
優(yōu)選的，所述原料包括以下重量份配比的組份：
優(yōu)選的，所述階段升溫是以15℃～20℃為起始溫度，經(jīng)3～8min升溫至25℃～30℃并保溫8～15h時(shí)間，再經(jīng)3～8min時(shí)間升溫至35℃～40℃并保溫。
優(yōu)選的，所述復(fù)配型乳化劑由脂肪酸鈉和松香皂按重量比1:1～2組成。
優(yōu)選的，所述氧化還原引發(fā)體系中，所述氧化劑是過(guò)氧化氫異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫中的至少一種，所述還原劑是硫酸亞鐵、EDTA鐵鈉鹽中的至少一種。
優(yōu)選的，所述原料還包括0.05～0.1重量份的助還原劑，所述助還原劑于步驟2)中隨所述還原劑一同加入所述反應(yīng)釜中以用于將鐵離子還原為亞鐵離子。
優(yōu)選的，所述表面修飾活性雙鍵納米二氧化硅是由10～20重量份的納米二氧化硅加入到200～400重量份的乙醇溶液中并超聲分散10～15min，再加入20～40重量份的硅烷偶聯(lián)劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)超聲分散0.5～2h，經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥制得。
優(yōu)選的，所述分子量調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫醇、四氯化碳中的至少一種。
優(yōu)選的，所述防老劑是對(duì)苯二胺、防老劑RD中的至少一種；所述終止劑是亞硝酸鈉、多硫化鈉中的至少一種。
優(yōu)選的，所述電解質(zhì)是磷酸鉀。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明以表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅作為功能填料，其活性雙鍵可參與苯乙烯與丁二烯的共聚合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)與膠乳良好的相容性，通過(guò)其改性的丁苯膠乳材料具有優(yōu)良的耐熱性、耐磨性，有利于提高與瀝青等基料混合后的綜合性能。
(2)本發(fā)明的制備方法，將苯乙烯和丁二烯單體一次性加入反應(yīng)釜中，而復(fù)配型乳化劑則采用分批加入的方式，可明顯降低膠凝的絮凝物含量，從而得到固含量在33％～40％左右，機(jī)械穩(wěn)定性、粘結(jié)強(qiáng)度以及流動(dòng)性等較普通膠乳性能較佳的丁苯膠乳。
(3)本發(fā)明的制備方法，將氧化劑分批加入反應(yīng)釜中，而還原劑一次性加入，可獲得理想的引發(fā)效果，使得納米二氧化硅改性的丁苯膠乳應(yīng)用效果較好。
(4)本發(fā)明的制備方法，將分子量調(diào)節(jié)劑分批加入反應(yīng)釜中，可顯著降低膠乳的粘度和結(jié)構(gòu)凝膠含量，有利于后期丁苯膠乳與道路瀝青的混合。
(5)本發(fā)明的制備方法采用階段升溫的方式逐步升溫至反應(yīng)溫度，有利于獲得適中的反應(yīng)速度，降低丁苯膠乳聚合體系的粘度，同時(shí)提高膠乳穩(wěn)定性。
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；但本發(fā)明的一種納米二氧化硅改性丁苯膠乳的制備方法不局限于實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將10～20份的納米二氧化硅加入到300份的乙醇溶液中。超聲分散10～15min后，加入20～40份的硅烷偶聯(lián)劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)超聲分散1h左右。經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥得到表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅。
將脂肪酸鈉(化學(xué)式為RCOONa(R＝C11～17))與松香皂按質(zhì)量比1:1～2混合得到復(fù)配型乳化劑。
提供由氧化劑過(guò)氧化氫異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫與還原劑硫酸亞鐵、EDTA鐵鈉鹽組成的氧化還原引發(fā)體系。
將溶劑軟水200份、苯乙烯25份、表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅2份、氧化劑0.5份、還原劑0.8份、助還原劑雕白粉0.06份、0.1份電解質(zhì)磷酸鉀、分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇0.01份以及復(fù)配型乳化劑2份加入聚合反應(yīng)釜中，抽真空至-0.05MPa，通入氣體丁二烯75份，按三段升溫方式進(jìn)行反應(yīng)，起始溫度為22℃，經(jīng)5min升溫至30℃并保溫10h時(shí)間，再經(jīng)5min時(shí)間升溫至40℃并保溫，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)，加入分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇0.09份、氧化劑0.5份、復(fù)配型乳化劑3份、防老劑對(duì)苯二胺0.05以及終止劑亞硝酸鈉0.05份反應(yīng)時(shí)間24h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用閃蒸方法脫除剩余丁二烯單體。最終得到機(jī)械穩(wěn)定性、耐熱性以及粘接強(qiáng)度等性能較好的納米二氧化硅改性丁苯膠乳。
實(shí)施例2
表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅、復(fù)配型乳化劑和氧化還原引發(fā)體系的制備方法請(qǐng)參考實(shí)施例1。將溶劑軟水200份、苯乙烯35份、表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅4份、氧化劑0.2份、還原劑0.3份、助還原劑雕白粉0.08份、0.1份電解質(zhì)磷酸鉀以及分子量調(diào)節(jié)劑四氯化碳0.1份、復(fù)配型乳化劑2份加入聚合反應(yīng)釜中，抽真空至-0.05MPa后，通入丁二烯65份，按三段升溫方式進(jìn)行反應(yīng)，起始溫度為20℃，經(jīng)5min升溫至28℃并保溫10h時(shí)間，再經(jīng)5min時(shí)間升溫至38℃并保溫，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)，加入分子量調(diào)節(jié)劑四氯化碳0.9份、氧化劑0.2份、復(fù)配型乳化劑4份、防老劑對(duì)苯二胺0.05份和終止劑亞硝酸鈉0.05份，反應(yīng)時(shí)間24h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用閃蒸方法脫除剩余丁二烯單體。最終得到機(jī)械穩(wěn)定性、耐熱性以及粘接強(qiáng)度等性能較好的納米二氧化硅改性丁苯膠乳。
實(shí)施例3
表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅、復(fù)配型乳化劑和氧化還原引發(fā)體系的制備方法請(qǐng)參考實(shí)施例1。將溶劑軟水200份、苯乙烯25份、表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅4份、氧化劑0.3份、還原劑0.8份、助還原劑雕白粉0.06份、0.3份電解質(zhì)磷酸鉀以及分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇0.2份、復(fù)配型乳化劑2份加入聚合反應(yīng)釜中，抽真空至-0.05MPa后，通入丁二烯75份，按三段升溫方式進(jìn)行反應(yīng)，起始溫度為20℃，經(jīng)5min升溫至28℃并保溫10h，再經(jīng)5min時(shí)間升溫至38℃并保溫，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)，加入分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇1.8份、氧化劑0.3份、復(fù)配型乳化劑4份、防老劑對(duì)苯二胺0.05份和終止劑亞硝酸鈉0.05份，反應(yīng)時(shí)間30h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用閃蒸方法脫除剩余丁二烯單體。最終得到機(jī)械穩(wěn)定性、耐熱性以及粘接強(qiáng)度等性能較好的納米二氧化硅改性丁苯膠乳。
實(shí)施例4
表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅、復(fù)配型乳化劑和氧化還原引發(fā)體系的制備方法請(qǐng)參考實(shí)施例1。將溶劑軟水200份、苯乙烯30份、表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅6份、氧化劑0.3份、還原劑0.6份、助還原劑雕白粉0.06份、0.4份電解質(zhì)磷酸鉀以及分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇0.1份、復(fù)配型乳化劑2份加入聚合反應(yīng)釜中，抽真空至-0.05MPa后，通入丁二烯70份，按三段升溫方式進(jìn)行反應(yīng)，起始溫度為22℃，經(jīng)5min升溫至30℃并保溫10h時(shí)間，再經(jīng)5min時(shí)間升溫至40℃并保溫，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)，加入分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇1.9份、氧化劑0.2份、復(fù)配型乳化劑4份、防老劑RD0.05份和終止劑多硫化鈉0.05份，反應(yīng)時(shí)間30h左右。聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用閃蒸方法脫除剩余丁二烯單體。最終得到機(jī)械穩(wěn)定性、耐熱性以及粘接強(qiáng)度等性能較好的納米二氧化硅改性丁苯膠乳。
實(shí)施例5
表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅、復(fù)配型乳化劑和氧化還原引發(fā)體系的制備方法請(qǐng)參考實(shí)施例1。將溶劑軟水200份、苯乙烯25份、表面修飾活性雙鍵的納米二氧化硅8份、氧化劑0.3份、還原劑0.6份、助還原劑雕白粉0.06份、0.6份電解質(zhì)磷酸鉀以及分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇0.075份、復(fù)配型乳化劑2份加入聚合反應(yīng)釜中，抽真空至-0.05MPa后，通入丁二烯75份，按三段升溫方式進(jìn)行反應(yīng)，起始溫度為18℃，經(jīng)5min升溫至26℃并保溫12h，再經(jīng)5min時(shí)間升溫至36℃并保溫，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)，加入分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇1.425份、氧化劑0.2份、復(fù)配型乳化劑4份、防老劑對(duì)苯二胺0.05份和終止劑亞硝酸鈉0.05份，反應(yīng)時(shí)間24h左右。聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用閃蒸方法脫除剩余丁二烯單體。最終得到機(jī)械穩(wěn)定性、耐熱性以及粘接強(qiáng)度等性能較好的納米二氧化硅改性丁苯膠乳。
上述實(shí)施例僅用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的一種納米二氧化硅改性丁苯膠乳的制備方法，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。