本發(fā)明屬于生物基熱固性樹脂，特別涉及一種呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

苯并噁嗪樹脂是在傳統(tǒng)的酚醛樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型熱固性樹脂，它不僅保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，而且由于其固化為開環(huán)聚合，克服了酚醛樹脂在成型固化過(guò)程中釋放小分子的缺點(diǎn)，固化接近零收縮；同時(shí)苯并噁嗪開環(huán)聚合后固化物結(jié)構(gòu)中的N原子、開環(huán)產(chǎn)生的酚羥基以及芳香環(huán)之間能夠產(chǎn)生大量的分子內(nèi)與分子間氫鍵，所以其制品還具有良好的力學(xué)性能、介電性能、低吸濕率等，因此在建筑、電子、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前已經(jīng)商品化的苯并噁嗪樹脂有式(Ⅳ)所示的雙酚A型、雙酚F型等，主要用作飛機(jī)內(nèi)飾阻燃材料、覆銅板、絕緣膠等。但是現(xiàn)有的這些苯并噁嗪樹脂受其結(jié)構(gòu)所限，仍存在著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及力學(xué)強(qiáng)度偏低等不足，限制了苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用范圍，迫切需要發(fā)展新型結(jié)構(gòu)的高性能化苯并噁嗪樹脂。

苯并噁嗪樹脂是通過(guò)酚類化合物、伯胺類化合物和甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)進(jìn)行制備的，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有極大的靈活性，利用不同結(jié)構(gòu)的伯胺類化合物和酚類化合物可以有針對(duì)性的制備多種結(jié)構(gòu)、性能各異的苯并噁嗪樹脂。按照伯胺與酚類化合物的種類可以將苯并噁嗪樹脂大致區(qū)分為兩類，一類是二元酚、一元胺、甲醛反應(yīng)體系(簡(jiǎn)稱二元酚體系)，一類是二元胺、一元酚、甲醛反應(yīng)體系(簡(jiǎn)稱二元胺體系)。由于二元酚類化合物的廣泛性，目前新型結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂的研究多集中于二元酚體系，典型的二元酚體系如上述的商品化雙酚A型苯并噁嗪樹脂。而關(guān)于二元胺體系的苯并噁嗪樹脂報(bào)道較少。已見報(bào)道的有專利ZL94111852.5中提到利用二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛合成二元胺型苯并噁嗪；C.H.Lin等(Polymer,49:1220-1229,2008)合成了多種結(jié)構(gòu)的二胺型苯并噁嗪，具有良好的熱穩(wěn)定。上述報(bào)道的二胺型苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)如式(Ⅴ)所示。對(duì)于結(jié)構(gòu)類似的二元酚和二元胺體系的苯并噁嗪樹脂而言，二元胺體系特別是芳香二胺體系具有更好的耐熱性。

近年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題的日益突出，開發(fā)環(huán)境友好的生物基高分子材料，特別是生物基熱固性樹脂的意義越來(lái)越大。呋喃基的樹脂因其結(jié)構(gòu)與苯環(huán)的相似性日益受到重視，是極具前景的生物基平臺(tái)化合物。而呋喃基的苯并噁嗪樹脂還未見專利報(bào)道，呋喃基的苯并噁嗪樹脂特別是呋喃基二胺型的苯并噁嗪樹脂因其特殊的結(jié)構(gòu)是一種具有高強(qiáng)度、高模量和高耐熱性的生物基苯并噁嗪樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種將呋喃結(jié)構(gòu)引入苯并噁嗪化合物的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂，該樹脂具有高強(qiáng)度、高模量和高耐熱性。本發(fā)明還提供了該呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂的制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂，具有如式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：

式(I)中，R₁,R₂分別獨(dú)立地選自氫或甲基，R₃選自氫、C₁～C₁₀烷基、如式(Ⅱ)的芳香基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，

所述呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂的特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)中兩個(gè)噁嗪環(huán)的N原子鍵連接在呋喃環(huán)上，具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂可單獨(dú)或在催化劑存在的情況下加熱發(fā)生開環(huán)聚合，形成的交聯(lián)固化物中剛性芳環(huán)含量高，交聯(lián)密度大，氫鍵密度高，因此該呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂具有高耐熱性、高模量、高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)其呋喃基來(lái)源于糖類，是一種生物基來(lái)源的苯并噁嗪樹脂。

本發(fā)明制備的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂的固化物具有高耐熱性、高模量、高強(qiáng)度以及固化活性較高等優(yōu)點(diǎn)，適宜用作復(fù)合材料樹脂基體、微電子封裝材料及膠粘劑等。本發(fā)明制備的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂可以直接或在催化劑的存在下加熱進(jìn)行固化。所述的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂可以單獨(dú)作為樹脂材料應(yīng)用，也可以與其它種類的苯并噁嗪樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂等熱固性樹脂中的至少一種混合使用，提高共混物的綜合性能。

本發(fā)明還提供了上述呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括：

(1)將糠胺、酮/醛和鹽酸混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理得呋喃基二胺；反應(yīng)方程式如下：

所述的酮/醛包括甲醛、乙醛或丙酮；

所述的糠胺與酮/醛的摩爾比為1.5～5：1；作為優(yōu)選，所述的糠胺與酮/醛的摩爾比為2～4：1；

所述糠胺與鹽酸的摩爾比為1：1～5；作為優(yōu)選，所述糠胺與鹽酸的摩爾比為1：2～4；

上述原料配比可使反應(yīng)物反應(yīng)更加充分，產(chǎn)率高并易于提純；

所述反應(yīng)的溫度為-20～60℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～12小時(shí)；作為優(yōu)選，所述反應(yīng)的溫度為0～40℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為6～12小時(shí)；在優(yōu)選反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物揮發(fā)減少，反應(yīng)速率更合理，且產(chǎn)率更高；

所述后處理包括：將反應(yīng)液恢復(fù)到室溫后，加入氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值至7～12，用有機(jī)溶劑萃取，洗滌，旋蒸后得呋喃基二胺；

所述的有機(jī)溶劑包括正己烷、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)和乙醚中的至少一種；作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一種，上述優(yōu)選溶劑對(duì)于呋喃基二胺的溶解性較好，易于萃取得到呋喃基二胺。

(2)在步驟(1)所得的呋喃基二胺中加入如式(Ⅲ)所示的化合物Ⅰ和有機(jī)溶劑，反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻至室溫，加入還原劑繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理得呋喃基二胺型Mannich堿化合物；

式(Ⅲ)中，R₃的定義如上文所述；

反應(yīng)方程式如下：

所述的呋喃基二胺與化合物Ⅰ的摩爾比0.5～6：1；作為優(yōu)選，所述的呋喃基二胺與化合物Ⅰ的摩爾比0.5～5：1；

所述的有機(jī)溶劑為醇類溶劑C_nH_2n+1OH，其中n＝1～10；作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇；上述有機(jī)溶劑毒性低，成本低，且反應(yīng)效果好；

所述呋喃基二胺與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：2～20；作為優(yōu)選，所述呋喃基二胺與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：2～10；

所述的還原劑包括氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、氰基硼氫化鈉和三乙酰氧基硼氫化鈉中的至少一種；作為優(yōu)選，所述還原劑為硼氫化鈉或三乙酰氧基硼氫化鈉中的至少一種，上述還原劑反應(yīng)條件較溫和且活性較高；

所述的呋喃基二胺與還原劑的摩爾比為1：1～4；作為優(yōu)選，所述的呋喃基二胺與還原劑的摩爾比為1：1.5～2.5；

上述原料配比可使反應(yīng)物反應(yīng)充分的前提下減少浪費(fèi)，產(chǎn)率高并易于提純；

加入還原劑前，在0～60℃條件下反應(yīng)0.5～10小時(shí)；加入還原劑后，在0～60℃條件下繼續(xù)反應(yīng)0.5～10小時(shí)；

所述后處理包括：將反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到呋喃基二胺型Mannich堿化合物。

(3)將步驟(2)所得的呋喃基二胺型Mannich堿化合物分散到有機(jī)溶劑中，加入甲醛，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理即得呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體；反應(yīng)方程式如下：

所述的有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯和二甲苯中的至少一種；作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑包括三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯和二甲苯中的至少一種，上述溶劑對(duì)呋喃基二胺型Mannich堿化合物溶解更好，易于反應(yīng)進(jìn)行；

所述呋喃基二胺型Mannich堿化合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：2～20；作為優(yōu)選，所述呋喃基二胺型Mannich堿化合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：2～10；

所述的甲醛為甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛中的一種；

所述的呋喃基二胺型Mannich堿化合物與甲醛的摩爾比為1:0.5～3；作為優(yōu)選，所述的呋喃基二胺型Mannich堿化合物與甲醛的摩爾比為1:2～3；

上述原料配比可使反應(yīng)物反應(yīng)充分的前提下減少浪費(fèi)，產(chǎn)率高并易于提純；

作為優(yōu)選，所述反應(yīng)在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5～5小時(shí)后繼續(xù)回流反應(yīng)5～20小時(shí)；

所述后處理包括：停止反應(yīng)后除去水相，旋蒸除去有機(jī)溶劑，即得呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體。

本發(fā)明還提供了上述呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用，所述呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂應(yīng)用于高溫環(huán)境使用的膠粘劑、涂料、層壓板、電路印刷板、半導(dǎo)體封裝材料和纖維復(fù)合材料領(lǐng)域。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明制備的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂的固化物中交聯(lián)密度高，剛性芳環(huán)含量高、氫鍵密度大，因此具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、耐熱性好、強(qiáng)度及模量高等優(yōu)點(diǎn)，適宜應(yīng)用于高溫環(huán)境使用的膠粘劑、涂料、層壓板、電路印刷板、半導(dǎo)體封裝材料和纖維復(fù)合材料等領(lǐng)域。

(2)本發(fā)明制備的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體的合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且原料來(lái)源于生物基，有利于解決目前石油基原料短缺以及環(huán)境污染的問(wèn)題。制備的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體的產(chǎn)率和純度高，常溫儲(chǔ)存期長(zhǎng)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中呋喃基二胺型Mannich堿化合物的核磁表征圖譜；

圖2為實(shí)施例1中呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體的核磁表征圖譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將200mmol糠胺、100mmol質(zhì)量濃度為37％的甲醛水溶液和400mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸溶液，于20℃反應(yīng)3小時(shí)，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，用二氯甲烷萃取，洗滌，旋蒸得到呋喃基二胺，產(chǎn)率為23％；

(2)將步驟(1)所得的20mmol呋喃基二胺、40mmol鄰羥基苯甲醛和20mL無(wú)水乙醇，于60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫后，加入20mmolNaBH₄，于30℃反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到呋喃基二胺型Mannich堿化合物，產(chǎn)率為78％；

在氘代DMSO中于25℃，測(cè)試了合成的呋喃基二胺型Mannich堿化合物的¹H NMR圖譜，如圖1所示；

(3)將20mmol步驟(2)所得的呋喃基二胺型Mannich堿化合物分散到60mL氯仿中，然后向分散液中加入45mmol質(zhì)量濃度為37％的甲醛水溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)后繼續(xù)回流反應(yīng)10小時(shí)；停止反應(yīng)后除去水相，旋蒸除去三氯甲烷，得到呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體，產(chǎn)率為91％；

在氘代DMSO中于25℃，測(cè)試了合成的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體的¹H NMR圖譜，如圖2所示.

將所得到的呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體加熱熔融，倒入模具中真空抽氣泡，于烘箱中分段固化：160℃，2小時(shí)；180℃，2小時(shí)；200℃，2小時(shí)；220℃，2小時(shí)；240℃，2小時(shí)；得到呋喃基二胺型的苯并噁嗪樹脂固化物。其玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?74℃，室溫下儲(chǔ)能模量為3.5GPa，5％的熱降解溫度為358℃。

實(shí)施例2

(1)將200mmol糠胺、100mmol乙醛和400mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸溶液，于20℃反應(yīng)6小時(shí)，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，用二氯甲烷萃取，洗滌，旋蒸得到呋喃基二胺，產(chǎn)率為32％；

(2)將步驟(1)所得的20mmol呋喃基二胺、40mmol鄰羥基苯甲醛和20mL無(wú)水乙醇，于60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫后，加入20mmolNaBH₄，于30℃反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到呋喃基二胺型Mannich堿化合物，產(chǎn)率為83％；

(3)將20mmol步驟(2)所得的呋喃基二胺型Mannich堿化合物分散到60mL氯仿中，然后向分散液中加入50mmol多聚甲醛，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)后繼續(xù)回流反應(yīng)10小時(shí)；停止反應(yīng)后除去水相，旋蒸除去三氯甲烷，得到呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體，產(chǎn)率為92％。

實(shí)施例3

(1)將200mmol糠胺、100mmol丙酮和400mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸溶液，于40℃反應(yīng)12小時(shí)，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，用二氯甲烷萃取，洗滌，旋蒸得到呋喃基二胺，產(chǎn)率為34％；

(2)將步驟(1)所得的20mmol呋喃基二胺、40mmol鄰羥基苯甲醛和20mL無(wú)水乙醇，于60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫后，加入20mmolNaBH₄，于30℃反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到呋喃基二胺型Mannich堿化合物，產(chǎn)率為86％；

(3)將20mmol步驟(2)所得的呋喃基二胺型Mannich堿化合物分散到80mL氯仿中，然后向分散液中加入45mmol質(zhì)量濃度為37％的甲醛水溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)后繼續(xù)回流反應(yīng)10小時(shí)；停止反應(yīng)后除去水相，旋蒸除去三氯甲烷，得到呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體，產(chǎn)率為88％。

實(shí)施例4

(1)將200mmol糠胺、100mmol質(zhì)量濃度為37％的甲醛水溶液和400mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸溶液，于20℃反應(yīng)3小時(shí)，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，用二氯甲烷萃取，洗滌，旋蒸得到呋喃基二胺，產(chǎn)率為23％；

(2)將步驟(1)所得的20mmol呋喃基二胺、40mmol鄰羥基苯甲醛和30mL無(wú)水甲醇，于60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫后，加入40mmol三乙酰氧基硼氫化鈉，于30℃反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到呋喃基二胺型Mannich堿化合物，產(chǎn)率為82％；

(3)將20mmol步驟(2)所得的呋喃基二胺型Mannich堿化合物分散到60mL氯仿中，然后向分散液中加入45mmol質(zhì)量濃度為37％的甲醛水溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)后繼續(xù)回流反應(yīng)10小時(shí)；停止反應(yīng)后除去水相，旋蒸除去三氯甲烷，得到呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體，產(chǎn)率為91％。

實(shí)施例5

(1)將200mmol糠胺、100mmol乙醛和400mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸溶液，于20℃反應(yīng)6小時(shí)，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，用二氯甲烷萃取，洗滌，旋蒸得到呋喃基二胺，產(chǎn)率為32％；

(2)將步驟(1)所得的20mmol呋喃基二胺、40mmol鄰羥基苯甲醛和20mL無(wú)水乙醇，于60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫后，加入40mmol三乙酰氧基硼氫化鈉，于30℃反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到呋喃基二胺型Mannich堿化合物，產(chǎn)率為85％；

(3)將20mmol步驟(2)所得的呋喃基二胺型Mannich堿化合物分散到60mL氯仿中，然后向分散液中加入50mmol多聚甲醛，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)后繼續(xù)回流反應(yīng)10小時(shí)；停止反應(yīng)后除去水相，旋蒸除去三氯甲烷，得到呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體，產(chǎn)率為92％。

實(shí)施例6

(1)將200mmol糠胺、100mmol丙酮和400mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸溶液，于40℃反應(yīng)12小時(shí)，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，用二氯甲烷萃取，洗滌，旋蒸得到呋喃基二胺，產(chǎn)率為34％；

(2)將步驟(1)所得的20mmol呋喃基二胺、40mmol鄰羥基苯甲醛和30mL無(wú)水甲醇，于60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫后，加入40mmol三乙酰氧基硼氫化鈉，于30℃反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到呋喃基二胺型Mannich堿化合物，產(chǎn)率為89％；

(3)將20mmol步驟(2)所得的呋喃基二胺型Mannich堿化合物分散到80mL氯仿中，然后向分散液中加入45mmol三聚甲醛，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)后繼續(xù)回流反應(yīng)10小時(shí)；停止反應(yīng)后除去水相，旋蒸除去三氯甲烷，得到呋喃基二胺型苯并噁嗪樹脂單體，產(chǎn)率為94％。