本發(fā)明涉及甘油精制技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種粗甘油的精制回收工藝。
背景技術(shù)：
生物柴油生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物粗甘油，大約每產(chǎn)生1t生物柴油可產(chǎn)生0.1t的甘油。油脂化工的生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生大量的粗甘油水。高純度的甘油是一種重要的工業(yè)原料，在食品、藥品、化妝品及煙草等工業(yè)中具有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。我國對(duì)于高純度甘油的需求一直處于緊缺狀態(tài)，因此對(duì)生物柴油副產(chǎn)物粗甘油或油脂化工產(chǎn)生的粗甘油水進(jìn)行回收利用不僅可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本，同時(shí)可以增加高純度甘油的來源。
在實(shí)際生產(chǎn)中，采用傳統(tǒng)方法精制后的精制甘油的脂肪酸、酯類含量及易碳化物質(zhì)等指標(biāo)一般達(dá)不到國家規(guī)定的高等級(jí)甘油標(biāo)準(zhǔn)。而且都只針對(duì)粗甘油中脂肪酸和無機(jī)鹽類化合物的去除，而對(duì)甘油中有機(jī)鹽類化合物及其低聚物的去除則沒有相關(guān)報(bào)道和研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決背景技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種粗甘油的精制回收工藝，其不僅能高效生產(chǎn)純度高達(dá)99.5％以上的甘油成品，而且能夠有效降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源和資源。
本發(fā)明提出的一種粗甘油的精制回收工藝，包括如下步驟：
S1、將粗甘油加入稀酸后調(diào)節(jié)pH為5-6，加熱至70-80℃后攪拌40-60min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為30-35wt％，再預(yù)熱至30-60℃，通過D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換處理，流速為3.5-4.7mL/min，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至30-40℃后，加入以粗甘油為基準(zhǔn)的0.1-5wt％的高效吸附劑，攪拌30-60min后靜置，過濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品減壓至真空度為3.0-6.0kPa，升溫至90-100℃后進(jìn)行減壓脫水，再加入活性炭，在80-100℃下攪拌30-90min，過濾，得到精制甘油成品。
優(yōu)選地，S1中，所述稀酸為濃度20-30wt％的硫酸溶液。
優(yōu)選地，S2中，進(jìn)行離子交換處理前，還包括對(duì)D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱進(jìn)行活化處理，具體包括：將D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱先采用1-2倍樹脂體積的HCl溶液，HCl溶液的濃度為1-2wt％，以3-5m/h的線速度通過樹脂柱，再用軟水以8-10m/h的線速度通過樹脂柱；接著采用2-3倍樹脂體積的NaOH溶液，NaOH溶液為3-5wt％，以1-2m/h的線速度通過樹脂柱，再用軟水以10-12m/h的線速度通過樹脂柱。
優(yōu)選地，S3中，所述高效吸附劑的制備方法包括：將蒙脫土和麥飯石焙燒后，加水分散均勻，再加入硅溶膠、有機(jī)胺和氫氧化鈉超聲分散均勻，置于密閉容器后升溫至160-190℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻后過濾去除母液，加入酒石酸鈉溶液混勻，得到所述高效吸附劑。
優(yōu)選地，所述高效吸附劑的制備方法包括：按重量份將蒙脫土10份和麥飯石1-5份在750-850℃下焙燒4-6h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為25-35wt％的硅溶膠30-50份、有機(jī)胺3-5份和氫氧化鈉0.5-2份后超聲分散0.5-1.5h，置于密閉容器后升溫至160-190℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7-9h，冷卻后過濾去除母液，洗滌，干燥，再加入濃度為0.3-0.4mol/L的酒石酸鈉溶液200-300份混勻，升溫至45-55℃后，在工作頻率為25-40kHz的條件下超聲震蕩1.5-2.5h，洗滌，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效吸附劑。
優(yōu)選地，所述有機(jī)胺為四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨中的一種或多種的組合。
優(yōu)選地，S4中，將S3得到的精制甘油半成品減壓至真空度為3.0-6.0kPa，以1-3℃/min的升溫速率升溫至90-100℃后進(jìn)行減壓脫水。
優(yōu)選地，S4中，分兩次加入活性炭，第一次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的0.8-1.5％，第二次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的0.1-0.3％。
本發(fā)明中，所述粗甘油的精制回收工藝經(jīng)酸化破乳、離子交換、吸附劑吸附、減壓蒸餾、活性炭脫色等步驟后得到精制甘油成品。首先將粗甘油加入稀酸溶液中進(jìn)行破乳，再通過活化后的D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換處理，并控制進(jìn)料流速和上柱溫度，使得離子交換樹脂有機(jī)鹽分的吸附量達(dá)到最大；此后將精制甘油初品預(yù)熱至特定溫度，加入一定量的高效吸附劑，其中高效吸附劑采用以硅鋁含量豐富的蒙脫土和麥飯石作為礦物來源配置混合物凝膠，通過加入硅源物質(zhì)對(duì)混合物凝膠的硅鋁比進(jìn)行調(diào)節(jié)后，在有機(jī)胺作為模板和無機(jī)堿作為催化劑的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，由此打散了蒙脫土和麥飯石礦物中原本存在的隔閡不通的微孔，使微孔比表面積和容積增大，并有效減少了原有礦物中的空間位阻，提高孔容，得到了一種多孔且孔徑大小適宜的礦質(zhì)吸附劑，并在加入酒石酸鈉溶液的條件下，酒石酸鈉中的鈉離子可有效置換出礦物吸附劑中半徑較大的陽離子，從而進(jìn)一步減小原有礦質(zhì)吸附劑中的空間位阻，由此形成的礦物多孔結(jié)構(gòu)的高效吸附劑，其可以對(duì)粗甘油中絕大大部分的有機(jī)鹽和低聚物進(jìn)行有效吸附，吸附能力和吸附量遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的礦物吸附劑；此后，本發(fā)明在濾除吸附劑后將甘油經(jīng)減壓蒸餾脫水，并加入活性炭進(jìn)一步脫色純化，即可得到純度高達(dá)99.5％以上的精制甘油成品，并且回收率也有90％以上。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
一種粗甘油的精制回收工藝，包括如下步驟：
S1、將粗甘油加入濃度20wt％的硫酸溶液后調(diào)節(jié)pH為6，加熱至70℃后攪拌60min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為30wt％，再預(yù)熱至60℃，通過D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換處理，流速為3.5mL/min，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至40℃后，加入以粗甘油為基準(zhǔn)的0.1wt％的高效吸附劑，攪拌60min后靜置，過濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品減壓至真空度為3.0kPa，以3℃/min的升溫速率升溫至90℃后進(jìn)行減壓脫水，再分兩次加入活性炭，第一次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的1.5％，第二次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的0.1％，在100℃下連續(xù)攪拌30min，過濾，得到精制甘油成品；
其中，所述高效吸附劑的制備方法包括：按重量份將蒙脫土10份和麥飯石1份在850℃下焙燒4h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為35wt％的硅溶膠30份、四乙基氫氧化銨5份和氫氧化鈉0.5份后超聲分散1.5h，置于密閉容器后升溫至160℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為9h，冷卻后過濾去除母液，洗滌，干燥，再加入濃度為0.3mol/L的酒石酸鈉溶液300份混勻，升溫至45℃后，在工作頻率為40kHz的條件下超聲震蕩1.5h，洗滌，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效吸附劑。
實(shí)施例2
一種粗甘油的精制回收工藝，包括如下步驟：
S1、將粗甘油加入濃度30wt％的硫酸溶液后調(diào)節(jié)pH為5，加熱至80℃后攪拌40min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為35wt％，再預(yù)熱至30℃，通過D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換處理，流速為4.7mL/min，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至30℃后，加入以粗甘油為基準(zhǔn)的5wt％的高效吸附劑，攪拌30min后靜置，過濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品減壓至真空度為6.0kPa，以1℃/min的升溫速率升溫至100℃后進(jìn)行減壓脫水，再分兩次加入活性炭，第一次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的0.8％，第二次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的0.3％，在80℃下連續(xù)攪拌90min，過濾，得到精制甘油成品；
其中，所述高效吸附劑的制備方法包括：按重量份將蒙脫土10份和麥飯石5份在750℃下焙燒6h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為25wt％的硅溶膠50份、四乙基氯化銨3份和氫氧化鈉2份后超聲分散0.5h，置于密閉容器后升溫至190℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7h，冷卻后過濾去除母液，洗滌，干燥，再加入濃度為0.4mol/L的酒石酸鈉溶液200份混勻，升溫至55℃后，在工作頻率為25kHz的條件下超聲震蕩2.5h，洗滌，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效吸附劑。
實(shí)施例3
一種粗甘油的精制回收工藝，包括如下步驟：
S1、將粗甘油加入濃度25wt％的硫酸溶液后調(diào)節(jié)pH為5.5，加熱至75℃后攪拌50min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為32wt％，再預(yù)熱至50℃，通過D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換處理，流速為4.1mL/min，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至35℃后，加入以粗甘油為基準(zhǔn)的2wt％的高效吸附劑，攪拌45min后靜置，過濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品減壓至真空度為4.5kPa，以2℃/min的升溫速率升溫至95℃后進(jìn)行減壓脫水，再分兩次加入活性炭，第一次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的1.1％，第二次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的0.2％，在90℃下連續(xù)攪拌60min，過濾，得到精制甘油成品；
其中，所述高效吸附劑的制備方法包括：按重量份將蒙脫土10份和麥飯石3份在800℃下焙燒5h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為30wt％的硅溶膠40份、四乙基溴化銨4份和氫氧化鈉1份后超聲分散1h，置于密閉容器后升溫至170℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8h，冷卻后過濾去除母液，洗滌，干燥，再加入濃度為0.35mol/L的酒石酸鈉溶液250份混勻，升溫至50℃后，在工作頻率為30kHz的條件下超聲震蕩2h，洗滌，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效吸附劑。
實(shí)施例4
一種粗甘油的精制回收工藝，包括如下步驟：
S1、將粗甘油加入濃度26wt％的硫酸溶液后調(diào)節(jié)pH為6，加熱至76℃后攪拌45min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為33wt％，再預(yù)熱至40℃，通過D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱進(jìn)行離子交換處理，流速為4.2mL/min，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至36℃后，加入以粗甘油為基準(zhǔn)的1wt％的高效吸附劑，攪拌50min后靜置，過濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品減壓至真空度為4.0kPa，以2.5℃/min的升溫速率升溫至100℃后進(jìn)行減壓脫水，再分兩次加入活性炭，第一次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的0.9％，第二次加入的活性炭量為粗甘油質(zhì)量的0.2％，在85℃下連續(xù)攪拌50min，過濾，得到精制甘油成品；
其中，所述高效吸附劑的制備方法包括：按重量份將蒙脫土10份和麥飯石4份在780℃下焙燒5h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為28wt％的硅溶膠35份、四乙基碘化銨5份和氫氧化鈉0.5份后超聲分散1.2h，置于密閉容器后升溫至180℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7.5h，冷卻后過濾去除母液，洗滌，干燥，再加入濃度為0.36mol/L的酒石酸鈉溶液240份混勻，升溫至48℃后，在工作頻率為35kHz的條件下超聲震蕩1.8h，洗滌，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效吸附劑。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。