本發(fā)明涉及高分子材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種酯交換法制備聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技術(shù)：
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一種重要的高分子材料，特別作為生物可降解材料，易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解、代謝，同時具有良好的力學(xué)性能和熱性能，是從根本上解決白色污染問題的有效途徑之一，在包裝、餐具、醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、緩釋材料和生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域中有著十分廣泛的應(yīng)用。
從70年前Lathers首次合成了聚丁二酸丁二醇酯以來，PBS的合成得到了長足的發(fā)展?，F(xiàn)在合成PBS時普遍采用的是熔融縮聚法，即是兩步合成法。首先在一定的溫度下將丁二酸和丁二醇酯化，隨后加入催化劑，在高真空下采用更高的溫度進行縮聚反應(yīng)。
美國專利US5310782A中報道的方法用脂肪族二酸與脂肪族二醇縮聚，制備得到脂肪族聚酯的方法，其分子量僅為30000左右；美國專利US6120895A中報道了添加異氰酸酯進行擴鏈制備高分子量脂肪族高分子的方法，該方法加入了毒性較大的異氰酸酯作為擴鏈劑，使其產(chǎn)品的使用范圍有很大的限制。
中科院理化技術(shù)研究所工程塑料國家工程研究中心針對傳統(tǒng)丁二酸和丁二醇縮聚得到的PBS相對分子質(zhì)量低，難以作為材料使用的不足，通過采用預(yù)縮聚和真空縮聚兩釜分步聚合的新工藝，直接縮聚得到了相對分子質(zhì)量高的PBS。
上面提到的相關(guān)路線中都是使用二元酸為原料，二元酸的腐蝕性很高，對生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)要求很高，造成裝置前期投入高和維修成本高，也就是從另一方面增加了產(chǎn)品制造成本。
此外，中國專利CN101880377A中報道的方法以丁二酸酐和丁二醇進行反應(yīng)制備PBS，其反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時間較長，需分批次加入催化劑而且所得產(chǎn)物分子量只有100000左右。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種酯交換法制備聚丁二酸丁二醇酯的方法。本發(fā)明方法一方面能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中聚合單體腐蝕性高的問題，另一方面能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中副產(chǎn)小分子多、收率較低的問題，從而能夠有效降低聚丁二酸丁二醇酯生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種酯交換法制備聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步驟：
將丁二酸二甲酯、含有1，4-丁二醇的二元醇單體與復(fù)合催化劑在氮氣氛圍中進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度110-150℃，反應(yīng)時間2-3小時；然后在真空條件下進行縮聚反應(yīng)，真空度為絕壓10-300Pa，反應(yīng)溫度150-240℃，反應(yīng)時間2-3小時，即制得聚丁二酸丁二醇酯。
本發(fā)明以丁二酸二甲酯（DMS）取代丁二酸為一種聚合單體與另一種聚合單體二元醇在氮氣氛圍中，催化劑作用下酯化反應(yīng)，然后在減壓條件下進行真空縮聚反應(yīng)，即獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物聚丁二酸丁二醇酯。本發(fā)明制備的聚丁二酸丁二醇酯，利用GPC測定分子量，其重均分子量Mw值可超過20萬，最高可達到28萬，分子量分布Mw/Mn值在1.4-2.0之間。
利用本發(fā)明方法制備的聚丁二酸丁二醇酯，具有很好的熱性能和機械性能：利用差熱掃描量熱儀DSC 測得其熔點為118℃，熱變形溫度為101℃，斷裂強度為31MPa，彎曲強度為35MPa，彎曲模量為632MPa，沖擊強度為98J/m。
作為優(yōu)選，所述復(fù)合催化劑包括市購催化劑和自制固體催化劑；所述市購催化劑為對甲苯磺酸，鈦酸四丁酯，鈦、鈰、鋯氧化物中的一種或多種。
本發(fā)明以市購催化劑與自制固體催化劑進行復(fù)配，催化活性更高，催化效果更好。
作為優(yōu)選，所述自制固體催化劑的制備方法如下：在干燥的氮氣環(huán)境下，將鈦鹽或鋯鹽加入到劇烈攪拌的無水二元醇中，持續(xù)攪拌，持續(xù)滴加堿以中和反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫，控制pH值為中性，靜置25-35 min后，過濾，對所得濾液進行減壓蒸餾，待濾液剩余90-110mL時，用丙酮進行洗滌，出現(xiàn)白色懸濁液，進行抽濾干燥，得到自制固體催化劑。
本發(fā)明自制的催化劑，與其他市購催化劑復(fù)配后，活性高，能夠大幅縮短反應(yīng)時間，減少了副反應(yīng)，并且提高產(chǎn)品的分子量及其他品質(zhì)。
作為優(yōu)選，在制備自制固體催化劑過程中，所述無水二元醇為1，4-丁二醇（BDO）、丙二醇、乙二醇和己二醇中一種或多種；中和氯化氫所用的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨氣或有機胺類中的一種或多種；最為最優(yōu)選擇，選用四氯化鈦作為原料。
作為優(yōu)選，所述有機胺類為甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，三乙胺中一種或多種。
作為優(yōu)選，所述丁二酸二甲酯、二元醇單體的總質(zhì)量與催化劑的質(zhì)量比為100:0.01-0.05；所述丁二酸二甲酯、二元醇單體的摩爾比為1:1-1.5。
作為優(yōu)選，所述丁二酸二甲酯、二元醇單體的摩爾比為1:1-1.2。
作為優(yōu)選，所述二元醇單體為純1，4-丁二醇（BDO）。
作為優(yōu)選，所述二元醇單體中也可以含有丙二醇、乙二醇、己二醇中的至少一種。
在一般條件下，選擇1，4-丁二醇作為單體，在特殊需要條件下，為了改善產(chǎn)品的機械性能，少部分的1，4-丁二醇可以用相同摩爾量的丙二醇、乙二醇和己二醇等二元醇的一種或多種代替。因而可以得到機械性能可調(diào)的PBS，而不影響PBS的可降解性。
作為優(yōu)選，酯化反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為130-150℃縮聚反應(yīng)過程中，真空度為絕壓40-100 Pa，反應(yīng)溫度為230-240℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)最大的不同點是，利用丁二酸二甲酯取代丁二酸作為聚合單體。本發(fā)明利用丁二酸二甲酯為原料主要有以下幾個優(yōu)勢：
1、反應(yīng)中去除副產(chǎn)物甲醇，相比直接酯化法脫除水分子較容易，因此酯化反應(yīng)溫度較低；使用含有自制固體催化劑的復(fù)合催化劑，活性很高，僅需在反應(yīng)初期一次性按比例加入催化劑，無需分批次加入，操作簡便；而且催化劑用量也較少節(jié)省成本。在短時間內(nèi)獲得較高分子量的PBS產(chǎn)品，有利于提高生產(chǎn)效率。因反應(yīng)溫度的降低，聚合的副反應(yīng)減少，產(chǎn)品的色度也大大降低。
2、丁二酸二甲酯的酸性遠遠小于丁二酸，在工業(yè)化裝置中必然是使用金屬反應(yīng)釜，耐酸腐蝕的哈氏合金其價格要遠遠高于普通的不銹鋼材，因此用丁二酸二甲酯為原料可以降低對金屬材質(zhì)的需求，即在固定設(shè)備投資和設(shè)備維修上節(jié)省大量費用，也就是降低了產(chǎn)品成本。
3、在一般條件下，優(yōu)選1，4-丁二醇作為單體，在特殊需要條件下，為了改善產(chǎn)品的機械性能，少部分的1，4-丁二醇可以用相同摩爾量的丙二醇、乙二醇和己二醇等二元醇的一種或多種代替。因而可以得到機械性能可調(diào)的PBS，而不影響PBS的可降解性。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1
在干燥的氮氣環(huán)境下，將47.4克（0.25mol）的TiCl4緩慢加入到劇烈攪拌的58.28克（0.65mol）無水BDO中，容器中產(chǎn)生大量的白煙，溶液呈淺黃色，持續(xù)攪拌，持續(xù)滴加一定量的三乙胺，中和反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫，控制pH值為中性，靜置30min后，過濾，對所得濾液進行減壓蒸餾，待濾液只有100mL左右，用丙酮進行洗滌，出現(xiàn)白色懸濁液，進行抽濾干燥，得到1，4-丁二醇鈦固體催化劑46.2克，收率82.8%。
實施例2
在干燥的氮氣環(huán)境下，將47.4克（0.25mol）的TiCl4 緩慢加入到劇烈攪拌的40.3克（0.65mol）無水乙二醇中，容器中產(chǎn)生大量的白煙，溶液呈淺黃色，持續(xù)攪拌，持續(xù)滴加一定量的二甲胺，中和反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫，控制pH值為中性，靜置30 min后，過濾，對所得濾液進行減壓蒸餾，待濾液只有100mL左右，用丙酮進行洗滌，出現(xiàn)白色懸濁液，進行抽濾干燥，得到乙二醇鈦固體催化劑23.5克，收率89.6%.
實施例3
在干燥的氮氣環(huán)境下，將47.4克（0.25mol）的TiCl4緩慢加入到劇烈攪拌的40.3克（0.65mol）無水乙二醇中，容器中產(chǎn)生大量的白煙，溶液呈淺黃色，持續(xù)攪拌，持續(xù)滴加一定量的氨氣，中和反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫，控制pH值為中性，靜置20 min后，過濾，對所得濾液進行減壓蒸餾，待濾液只有100mL左右，用丙酮進行洗滌，出現(xiàn)白色懸濁液，進行抽濾干燥，得到乙二醇鈦固體催化劑25克，收率93.6%.
實施例4
在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇234克(2.6mol)，對甲苯磺酸0.1克，鈦酸四丁酯0.146克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)3小時。然后升溫，控制真空為絕壓50-100Pa，反應(yīng)溫度240℃，繼續(xù)進行反應(yīng)2.5小時，得聚丁二酸丁二醇酯310克，產(chǎn)品收率90.3％。經(jīng)檢測，其重均分子量Mw值為153.9k，分子量分布Mw/Mn 值為2.0。
實施例5
在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4- 丁二醇234 克(2.6mol)，對甲苯磺酸0.1克，1,4-丁二醇鈦0.146克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)3小時。然后升溫，控制真空為絕壓50-100Pa，反應(yīng)溫度240℃，繼續(xù)進行反應(yīng)2.5小時，得聚丁二酸丁二醇酯315克，產(chǎn)品收率91.5％。經(jīng)檢測，其重均分子量Mw值為240.1k，分子量分布Mw/Mn 值為1.5。
實施例6
在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇234 克(2.6mol)，對甲苯磺酸0.1克，乙二醇鈦0.146克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)3小時。然后升溫，控制真空為絕壓100-200Pa，反應(yīng)溫度240℃，繼續(xù)進行反應(yīng)2.5小時，得聚丁二酸丁二醇酯304克，產(chǎn)品收率88.6％。經(jīng)檢測，其重均分子量Mw值為201.5k，分子量分布Mw/Mn 值為1.7。
實施例7
在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇234 克(2.6mol)，對甲苯磺酸0.1克，乙二醇鈦0.2克，二氧化鈦0.146克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)3 小時。然后升溫，控制真空為絕壓20-50Pa，反應(yīng)溫度240℃，繼續(xù)進行反應(yīng)2.5小時，得聚丁二酸丁二醇酯301克，產(chǎn)品收率87.6％。經(jīng)檢測，其重均分子量Mw值為285.6k，分子量分布Mw/Mn 值為1.4。
實施例8
在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇207克(2.3mol)，己二醇35.4克(0.3mol)，對甲苯磺酸0.1克，乙二醇鈦0.2 克，二氧化鈦0.146克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)3 小時。然后升溫，控制真空為絕壓50-100Pa，反應(yīng)溫度240℃，繼續(xù)進行反應(yīng)2.5 小時，得聚丁二酸丁二醇酯306克，產(chǎn)品收率87.9％。經(jīng)檢測，其重均分子量Mw 值為205.6k，分子量分布Mw/Mn值為1.3。
實施例9
在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇207 克(2.3mol)，乙二醇19 克(0.3mol)，對甲苯磺酸0.1 克，乙二醇鈦0.2克，二氧化鋯0.16克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)3小時。然后升溫，控制真空為絕壓50-100Pa，反應(yīng)溫度240℃，繼續(xù)進行反應(yīng)2.5小時，得聚丁二酸丁二醇酯302克，產(chǎn)品收率89.9％。經(jīng)檢測，其重均分子量Mw值為225.6k，分子量分布Mw/Mn值為1.3。
利用本發(fā)明方法制備的聚丁二酸丁二醇酯，具有很好的熱性能和機械性能：利用差熱掃描量熱儀DSC 測得其熔點為118℃，熱變形溫度為101℃，斷裂強度為31MPa，彎曲強度為35MPa，彎曲模量為632MPa，沖擊強度為98J/m。
本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。