本發(fā)明涉及一種3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二酚的合成方法，屬于有機化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二酚是一種重要的有機中間體，可用于合成多種有機材料。關(guān)于3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二酚的合成研究，文獻報道有兩種合成方法，方法一：以2,6-二甲氧基酚為原料，漆酶為催化劑，丙酮為溶劑，反應(yīng)48小時得到3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二酚，該方法使用到的催化劑屬于生物酶不易制得。方法二：以2,6-二甲氧基酚為原料，氯化亞銅為催化劑，在水相中不斷導(dǎo)入氧氣，制得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二酚，該方法屬于氣-液反應(yīng)，反應(yīng)不易進行。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種易于控制，的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二酚的合成方法。
本發(fā)明提供了一種3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二酚的合成方法，是以2,6-二甲氧基酚為原料，去離子水為溶劑，在催化劑、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、氧化劑作用下進行氧化偶合反應(yīng)生成3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌，再將3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌用還原劑還原得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚。
所述氧化偶合反應(yīng)生成3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌的工藝為：在反應(yīng)器中加入原料2,6-二甲氧基酚及溶劑、催化劑、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、氧化劑，升溫至55~60℃攪拌20~30min，再加入氧化劑，升溫至70~75℃，反應(yīng)10~12h；反應(yīng)結(jié)束后用5%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至2~4，過濾，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌。
所述催化劑為氯化銅或醋酸銅，催化劑的加入量為2,6-二甲氧基酚摩爾量的0.03～0. 08%。
所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉，乳化劑的加入量為2,6-二甲氧基酚摩爾量的1.3～3%。
所述pH調(diào)節(jié)劑為硼砂或碳酸氫鈉，pH調(diào)節(jié)劑的加入量為2,6-二甲氧基酚摩爾量的0.3～8%。
所述氧化劑為雙氧水，氧化劑的加入量為2,6-二甲氧基酚摩爾量的1.3～2.3倍
所述還原劑還原制備3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚的工藝為：將3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌用85~90%乙醇溶解，加入還原劑，升溫至70~75℃，保溫反應(yīng)1~1.5h；降溫至室溫，濾去鋅粉，蒸餾濃縮，過濾得黃色固體，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚產(chǎn)品。
所述還原劑為鋅粉或保險粉，還原劑的加入量為3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌摩爾量的0.18～0.47倍。
其合成路線如下：
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
1. 本發(fā)明以兩步法合成3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚，縮短反應(yīng)時間，減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高了產(chǎn)品純度；
2. 本發(fā)明以H2O2為氧化劑，使反應(yīng)由原來的氣-液反應(yīng)轉(zhuǎn)為液-液反應(yīng)，提升了反應(yīng)速率；
3. 本發(fā)明pH調(diào)節(jié)劑的，使得C-C偶合反應(yīng)更易發(fā)生；
4. 本發(fā)明不需要鼓入氧氣，設(shè)備簡單、投資少，成本低。
具體實施方式
下面通過具體實驗例對本發(fā)明3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚的合成及表征進行詳細(xì)說明。
實例1
稱取2,6-二甲氧基酚15.4g，加入反應(yīng)瓶，加入醋酸銅0.005g、十二烷基硫酸鈉0.2g、加入硼砂0.52g，去離子水75ml，升溫至60℃攪拌0.5h，滴加50%雙氧水8.8g，1.5小時滴加完畢 ，進行氧化偶合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后用5%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=3，過濾，烘干，得 3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌9.6g。
將3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌用10倍85%乙醇溶解，加鋅粉0.5g，升溫至75℃保溫反應(yīng)1.5h，降溫至室溫，濾去鋅粉，蒸餾濃縮，過濾得黃色固體，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚產(chǎn)品6.84g，收率45%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 3.96 (s,12H,-OCH3), 5.54 (s,2H, -OH), 6.72 (s,4H,-ArH). ESI+-MS(35eV, m/Z):307.13[M+H]+。
實例2
稱取2,6-二甲氧基酚15.4g加入反應(yīng)瓶，加入醋酸銅0.008g、十二烷基硫酸鈉0.3g、硼砂0.75g，去離子水100ml，升溫至60℃攪拌0.5h，滴加30%雙氧水13.5g（1.5小時滴加完畢）進行氧化偶合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，保溫反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后用5%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=3，過濾，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌9.3g。
將3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌用10倍85%乙醇溶解，加鋅粉0.6g，升溫至75℃保溫反應(yīng)1.5h，降溫至室溫，濾去鋅粉，蒸餾濃縮，過濾得黃色固體，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚產(chǎn)品5.9g，收率38.6%。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)同實例1。
實例3
稱取2,6-二甲氧基酚15.4g加入反應(yīng)瓶，再加入氯化銅0.01g、十二烷基硫酸鈉0.2g、硼砂0.52g，去離子水125ml，升溫至60℃攪拌0.5h，滴加50%雙氧水8.8g（1.5小時滴加完畢）進行氧化偶合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，保溫反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用5%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至3，過濾，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌9.5g。
將3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌用5倍85%乙醇溶解，加鋅粉0.5g，升溫至75℃保溫反應(yīng)1.5h，降溫至室溫，濾去鋅粉，蒸餾濃縮，過濾得黃色固體，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚產(chǎn)品6.3g，收率41.2%。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)同實例1。
實例4
稱取2,6-二甲氧基酚15.4g加入反應(yīng)瓶，加入氯化銅0.01g、十二烷基硫酸鈉0.2g、硼砂0.52g，去離子水125ml，升溫至60℃攪拌0.5h，滴加30%雙氧水13.5g（1.5小時滴加完畢）進行氧化偶合反應(yīng)，反應(yīng)溫度 75℃，反應(yīng)時間12h，反應(yīng)結(jié)束后用5%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至3，過濾，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌9.2g。
將3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌用13倍85%乙醇溶解，加保險粉1.2g，升溫至75℃保溫反應(yīng)1.5h，降溫至室溫，濾去鋅粉，蒸餾濃縮，過濾、水洗，得黃色固體，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚產(chǎn)品5.5g，收率35.9%。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)同實例1。
實例5
稱取2,6-二甲氧基酚15.4g加入反應(yīng)瓶，再加入醋酸銅0.01g、十二烷基硫酸鈉0.4g、硼砂1g，去離子水100ml，升溫至60℃攪拌0.5h，滴加50%雙氧水12g（1.5小時滴加完畢）進行氧化偶合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間12h；反應(yīng)結(jié)束后用5%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=3，過濾，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌9.4g。
將3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二醌用10倍85%乙醇溶解，加保險粉1.5g，升溫至75℃保溫反應(yīng)1.5h，降溫至室溫，濾去鋅粉，蒸餾濃縮，過濾、水洗，得黃色固體，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-聯(lián)苯雙酚產(chǎn)品6.1g，收率39.8%。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)同實例1。