本發(fā)明涉及一種提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，通過催化劑的制備方法以及反應(yīng)條件的控制減少橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化過程中副反應(yīng)的發(fā)生。
背景技術(shù)：
以雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料，先經(jīng)加氫得到橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)，然后在酸性催化劑作用下異構(gòu)化為掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD，是一種性能優(yōu)良的低溫液體燃料，已廣泛用于導(dǎo)彈、飛機(jī)和魚雷的推進(jìn)，成為航空航天事業(yè)不可缺少的燃料。
橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯可使用傳統(tǒng)強(qiáng)L酸無水三氯化鋁、分子篩或固體超強(qiáng)酸作為催化劑。無水三氯化鋁催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，反應(yīng)進(jìn)行容易，但是其高聚物生成量大，催化劑用量大，壽命短，只能進(jìn)行間歇反應(yīng)，并且三氯化鋁與產(chǎn)物中重組分生成絡(luò)合物后，催化劑不能再生，生成大量廢棄物，后處理需要堿中和，產(chǎn)品分離及精制困難，處理過程中產(chǎn)生大量酸性廢水，對環(huán)境污染大。
采用具有適當(dāng)孔道尺寸的多孔分子篩等固體酸催化劑和固定床異構(gòu)化工藝是解決上述問題的有效途徑，但是由于分子篩表面酸密度低于AlCl3，因而需要較高的反應(yīng)溫度，催化劑存在轉(zhuǎn)化率較低、選擇性較差、分子篩易積碳失活等問題，尤其是選擇性較差導(dǎo)致生成較大數(shù)量的反式十氫萘、金剛烷等沸點(diǎn)與目的產(chǎn)物掛式四氫雙環(huán)戊二烯極為接近的副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品后精制比較困難，難以得到符合純度要求的目標(biāo)產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)中，NH4Y、NaY、ReY、NH4-USY、NH4-SSY、H-beta、HZSM-5等分子篩在釜式間歇反應(yīng)器中催化endo-TCD異構(gòu)化制備exo-TCD反應(yīng)中的催化活性，其中H-USY效果最好，在195℃的反應(yīng)溫度下，endo-TCD轉(zhuǎn)化率為94.93％，exo-TCD的收率為89.69％，副產(chǎn)物金剛烷的收率為3.03％。
為了簡化整體制備工藝，現(xiàn)有技術(shù)，制備加氫異構(gòu)化雙功能催化劑，雙環(huán)戊二烯在催化劑作用下同時(shí)進(jìn)行加氫-異構(gòu)化反應(yīng)，直接生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯。并采用不同硅鋁比的H-beta、HY分子篩、稀土Y分子篩、超穩(wěn)Y分子篩、超穩(wěn)稀土Y分子篩負(fù)載一定數(shù)量的Pd、Pt、Rh、Ni制備一步法催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中，將加氫催化劑裝到反應(yīng)器上部，異構(gòu)化催化劑裝到反應(yīng)器下部，但催化劑負(fù)載Rh，價(jià)格昂貴，且反應(yīng)選擇性不高，僅有86.1％。
采用分子篩作為橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑，存在異構(gòu)化選擇性較差的問題。另外雙環(huán)戊二烯一步法制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯的工藝可能對延長催化劑的使用壽命不利，原因是加氫-異構(gòu)化二者所需要的反應(yīng)條件具有較大差異：加氫反應(yīng)需要相對較低的反應(yīng)溫度和較高的氫氣壓力，異構(gòu)化反應(yīng)則剛好相反，為了照顧異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率，加氫-異構(gòu)化過程均需在相對較低的氫氣壓力和較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，這樣會(huì)嚴(yán)重縮短催化劑使用壽命，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于以上問題，本發(fā)明采用鈉含量較高的超穩(wěn)Y型分子篩制備異構(gòu)化催化劑，較高的鈉含量可減少分子篩表面的強(qiáng)酸性位，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生。提高催化劑中超穩(wěn)Y型分子篩的含量，從而可以提高催化劑的表面酸密度，提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化活性。在反應(yīng)原料溶液中添加痕量含氯有機(jī)物，可以在反應(yīng)條件下作為異構(gòu)化反應(yīng)的正碳離子引發(fā)劑，從而可以進(jìn)一步提高催化劑將橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化為掛式四氫雙環(huán)戊二烯的活性。采用相對較低的異構(gòu)化反應(yīng)溫度可以減少副反應(yīng)發(fā)生，較低的氫氣壓力和較高的氫油比有利于原料在反應(yīng)條件下氣化，從而轉(zhuǎn)化為氣相反應(yīng)，縮短反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間，從而進(jìn)一步減少副反應(yīng)的發(fā)生。采用本發(fā)明的方法，橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95％以上，收率達(dá)到90％以上，較高的選擇性降低了反應(yīng)后的分離操作難度。
本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：
一種提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，具體步驟如下：
(1)含鈉超穩(wěn)Y型分子篩的成型：以質(zhì)量百分含量計(jì)，將孔容為0.2-0.6cm3/g的氧化鋁5％-40％、孔容為0.8-1.2cm3/g的的氧化鋁5％-20％，田菁粉2％充分混合均勻，再加入質(zhì)量濃度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例為原料粉總質(zhì)量的15-25％制成膠狀粘結(jié)劑，然后加入鈉質(zhì)量百分含量0.5％-3.0％的超穩(wěn)Y型分子篩原粉40％-90％，并加入再加入質(zhì)量濃度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例為原料粉總質(zhì)量的15-25％，充分混攪均勻后擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒，制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體；
(2)負(fù)載活性金屬：首先準(zhǔn)確測定步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體的吸水率，然后按照一定的金屬氧化物負(fù)載量稱取活性金屬的易溶鹽，配制相應(yīng)體積的浸漬溶液，采用等體積單次浸漬法浸漬各溶液，室溫下晾干后，經(jīng)干燥、焙燒，即得不同金屬改性的催化劑，具體為：
負(fù)載鉑的催化劑的制備：按照鉑負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的0.1％-1.0％配制氯鉑酸-鹽酸溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負(fù)載鉑的催化劑Pt-HUSY；
負(fù)載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑的制備：按照金屬負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的5％-20％配制鐵、鈷、鎳、銅、鉬的硝酸鹽溶液或鉬酸銨溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負(fù)載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY；
負(fù)載銅-鉬或鎳-鉬的催化劑的制備：按照鉬負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的3％-12％、鎳或銅負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的2％-8％配制相應(yīng)的鉬酸銨溶液和硝酸鎳或硝酸銅溶液，首先等體積浸漬硝酸鎳或硝酸銅溶液，經(jīng)過120℃干燥3-4h，200-300℃低溫焙燒后，再等體積浸漬鉬酸銨溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負(fù)載鎳-鉬或銅-鉬的催化劑NiMo-HUSY、CuMo-HUSY；
(3)橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)：取步驟(2)制備的催化劑20mL裝固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)：
其中:
異構(gòu)化原料：以環(huán)己烷作溶劑，質(zhì)量比，環(huán)己烷：橋式四氫雙環(huán)戊二烯＝2：1，在原料溶液中添加10-100μg/g的鹵代有機(jī)物；
異構(gòu)化反應(yīng)條件：固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑還原之后，溫度降至100℃后進(jìn)樣，柱塞泵液相進(jìn)料空速1.0h-1，待反應(yīng)原料進(jìn)入催化劑床層后逐漸升溫至120-160℃，控制氫氣壓力0.1-1.0MPa、氫油體積比1000:1—3000:1。
所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，步驟(1)中的超穩(wěn)Y型分子篩原粉的鈉質(zhì)量百分含量為1％-2.5％，質(zhì)量百分比計(jì)，步驟(1)中的超穩(wěn)Y型分子篩原粉的含量為70％-85％。
所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，步驟(3)中的異構(gòu)化原料，原料溶液中添加30-60μg/g的鹵代有機(jī)物，鹵代有機(jī)物為二氯甲烷、二氯乙烷、2-氯乙醇、二溴甲烷或二溴乙烷中的任意一種。
所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，步驟(3)中的異構(gòu)化反應(yīng)條件，異構(gòu)化反應(yīng)溫度為145-155℃、氫氣壓力0.5-0.8MPa、氫油體積比優(yōu)選1500:1—2000:1。
本發(fā)明的有益效果：可以降低橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化過程中各種副反應(yīng)的發(fā)生，減少反式十氫萘、金剛烷等主要副產(chǎn)物的生成量，從而降低異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的精制難度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
一種提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，具體步驟如下：
(1)含鈉超穩(wěn)Y型分子篩的成型：以質(zhì)量百分含量計(jì)，將孔容為0.2-0.6cm3/g的氧化鋁5％-40％、孔容為0.8-1.2cm3/g的的氧化鋁5％-20％，田菁粉2％充分混合均勻，再加入質(zhì)量濃度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例為原料粉總質(zhì)量的15-25％制成膠狀粘結(jié)劑，然后加入鈉質(zhì)量百分含量0.5％-3.0％的超穩(wěn)Y型分子篩原粉40％-90％，并加入再加入質(zhì)量濃度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例為原料粉總質(zhì)量的15-25％，充分混攪均勻后擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒，制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體；
(2)負(fù)載活性金屬：首先準(zhǔn)確測定步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體的吸水率，然后按照一定的金屬氧化物負(fù)載量稱取活性金屬的易溶鹽，配制相應(yīng)體積的浸漬溶液，采用等體積單次浸漬法浸漬各溶液，室溫下晾干后，經(jīng)干燥、焙燒，即得不同金屬改性的催化劑，具體為：
負(fù)載鉑的催化劑的制備：按照鉑負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的0.1％-1.0％配制氯鉑酸-鹽酸溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負(fù)載鉑的催化劑Pt-HUSY；
負(fù)載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑的制備：按照金屬負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的5％-20％配制鐵、鈷、鎳、銅、鉬的硝酸鹽溶液或鉬酸銨溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負(fù)載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY；
負(fù)載銅-鉬或鎳-鉬的催化劑的制備：按照鉬負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的3％-12％、鎳或銅負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的2％-8％配制相應(yīng)的鉬酸銨溶液和硝酸鎳或硝酸銅溶液，首先等體積浸漬硝酸鎳或硝酸銅溶液，經(jīng)過120℃干燥3-4h，200-300℃低溫焙燒后，再等體積浸漬鉬酸銨溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負(fù)載鎳-鉬或銅-鉬的催化劑NiMo-HUSY、CuMo-HUSY；
(3)橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)：取步驟(2)制備的催化劑20mL裝固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)：
其中:
異構(gòu)化原料：以環(huán)己烷作溶劑，質(zhì)量比，環(huán)己烷：橋式四氫雙環(huán)戊二烯＝2：1，在原料溶液中添加10-100μg/g的鹵代有機(jī)物；
異構(gòu)化反應(yīng)條件：固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑還原之后，溫度降至100℃后進(jìn)樣，柱塞泵液相進(jìn)料空速1.0h-1，待反應(yīng)原料進(jìn)入催化劑床層后逐漸升溫至120-160℃，控制氫氣壓力0.1-1.0MPa、氫油體積比1000:1—3000:1。
實(shí)施例2
反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同，優(yōu)選地，實(shí)施例1中所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，步驟(1)中的超穩(wěn)Y型分子篩原粉的鈉質(zhì)量百分含量為1％-2.5％，質(zhì)量百分比計(jì)，步驟(1)中的超穩(wěn)Y型分子篩原粉的含量為70％-85％。所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，步驟(3)中的異構(gòu)化原料，原料溶液中添加30-60μg/g的鹵代有機(jī)物，鹵代有機(jī)物為二氯甲烷、二氯乙烷、2-氯乙醇、二溴甲烷或二溴乙烷中的任意一種。所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法，步驟(3)中的異構(gòu)化反應(yīng)條件，異構(gòu)化反應(yīng)溫度為145-155℃、氫氣壓力0.5-0.8MPa、氫油體積比優(yōu)選1500:1—2000:1。
實(shí)施例3：
取孔容為0.35cm3/g的氧化鋁原粉20g、孔容為0.85-0.95cm3/g的氧化鋁原粉10g、田菁粉4g充分混合均勻，加入質(zhì)量百分含量10％的硝酸溶液40mL，充分混捏后加入鈉含量1.5％的超穩(wěn)Y型分子篩原粉170g，再加入質(zhì)量百分含量5％的冰醋酸溶液40mL以及去離子水40mL，繼續(xù)充分混捏后擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀。自然晾干后，120℃干燥3h，550℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒。
實(shí)施例4
稱取硝酸鎳19.5g，溶解在約22g去離子水中配成溶液。稱量實(shí)施例1制備的載體50g，采用等體積浸漬法浸漬硝酸鎳溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得異構(gòu)化催化劑Ni-USY。催化劑中氧化鎳的質(zhì)量百分比含量約為9.1％，超穩(wěn)Y分子篩的質(zhì)量百分比含量約為77％。
實(shí)施例5
稱取氯鉑酸1g，溶解在約30g去離子水中，滴加約0.3g濃鹽酸配成均相溶液。稱量實(shí)施例1制備的載體50g，采用等體積浸漬法浸漬氯鉑酸溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得異構(gòu)化催化劑Pt-USY，催化劑中鉑的質(zhì)量百分比含量約為0.74％，超穩(wěn)Y分子篩的質(zhì)量百分比含量約為84％。
實(shí)施例6
取實(shí)施例4、5制備的催化劑20mL裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)原料為環(huán)己烷：橋式四氫雙環(huán)戊二烯質(zhì)量比2：1的混合溶液，原料中添加40μg/g的二氯乙烷，或者45μg/g的二溴乙烷，或者50μg/g的2-氯乙醇，在反應(yīng)溫度144、148、152℃，氫氣壓力0.6MPa，氫油體積比1800的條件下考察橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
對比實(shí)施例1：采用鈉含量0.05％的超穩(wěn)Y分子篩制備異構(gòu)化催化劑，制備方法與實(shí)施例3、4相同，取所制備的對比催化劑20mL裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，在與實(shí)施例6相同的反應(yīng)條件下考察其異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1所示。
對比實(shí)施例2：采用鈉含量1.5％的超穩(wěn)Y型分子篩制備催化劑中分子篩質(zhì)量百分含量為50％的異構(gòu)化催化劑，其它制備方法與實(shí)施例3、4相同，取所制備的對比催化劑20mL裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，在與實(shí)施例6相同的反應(yīng)條件下考察其異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1所示。
表1橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果
由以上實(shí)施例的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果可以看出，在本發(fā)明的異構(gòu)化催化劑和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95％以上，目的產(chǎn)物掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)率可以達(dá)到90％以上，可以達(dá)到較高的異構(gòu)化選擇性。鈉含量較高的超穩(wěn)Y分子篩制備的對比催化劑1，雖然有較高的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率，但是反應(yīng)生成的反式十氫萘等副產(chǎn)物較多，導(dǎo)致選擇性較差；而催化劑中分子篩含量較低的對比催化劑，雖然具有較好的反應(yīng)選擇性，但是催化劑的整體活性較差，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率較低。異構(gòu)化原料溶液中添加痕量含氯有機(jī)物，可以明顯提高異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率，并可減少副產(chǎn)物反式十氫萘和金剛烷的生成量，從而可以明顯提高異構(gòu)化選擇性。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。