1.一種提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法,其特征在于,具體步驟如下:
(1)含鈉超穩(wěn)Y型分子篩的成型:以質(zhì)量百分含量計,將孔容為0.2-0.6cm3/g的氧化鋁5%-40%、孔容為0.8-1.2cm3/g的的氧化鋁5%-20%,田菁粉2%充分混合均勻,再加入質(zhì)量濃度10%的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例為原料粉總質(zhì)量的15-25%制成膠狀粘結(jié)劑,然后加入鈉質(zhì)量百分含量0.5%-3.0%的超穩(wěn)Y型分子篩原粉40%-90%,并加入再加入質(zhì)量濃度5%的冰醋酸溶液,冰醋酸溶液加入比例為原料粉總質(zhì)量的15-25%,充分混攪均勻后擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀,自然晾干后,120℃干燥3-4h,400-600℃焙燒4h,取出后制成2-3mm長的顆粒,制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體;
(2)負(fù)載活性金屬:首先準(zhǔn)確測定步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體的吸水率,然后按照一定的金屬氧化物負(fù)載量稱取活性金屬的易溶鹽,配制相應(yīng)體積的浸漬溶液,采用等體積單次浸漬法浸漬各溶液,室溫下晾干后,經(jīng)干燥、焙燒,即得不同金屬改性的催化劑,具體為:
負(fù)載鉑的催化劑的制備:按照鉑負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的0.1%-1.0%配制氯鉑酸-鹽酸溶液,等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體,室溫下晾干后,經(jīng)120℃干燥3-4h,400-500℃焙燒4h,即得負(fù)載鉑的催化劑Pt-HUSY;
負(fù)載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑的制備:按照金屬負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的5%-20%配制鐵、鈷、鎳、銅、鉬的硝酸鹽溶液或鉬酸銨溶液,等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體,室溫下晾干后,經(jīng)120℃干燥3-4h,400-500℃焙燒4h,即得負(fù)載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY;
負(fù)載銅-鉬或鎳-鉬的催化劑的制備:按照鉬負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的3%-12%、鎳或銅負(fù)載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的2%-8%配制相應(yīng)的鉬酸銨溶液和硝酸鎳或硝酸銅溶液,首先等體積浸漬硝酸鎳或硝酸銅溶液,經(jīng)過120℃干燥3-4h,200-300℃低溫焙燒后,再等體積浸漬鉬酸銨溶液,120℃干燥3-4h,400-500℃焙燒4h,即得負(fù)載鎳-鉬或銅-鉬的催化劑NiMo-HUSY、CuMo-HUSY;
(3)橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng):取步驟(2)制備的催化劑20mL裝固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng):
其中:
異構(gòu)化原料:以環(huán)己烷作溶劑,質(zhì)量比,環(huán)己烷:橋式四氫雙環(huán)戊二烯=2:1,在原料溶液中添加10-100μg/g的鹵代有機物;
異構(gòu)化反應(yīng)條件:固定床反應(yīng)器中進(jìn)行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng),催化劑還原之后,溫度降至100℃后進(jìn)樣,柱塞泵液相進(jìn)料空速1.0h-1,待反應(yīng)原料進(jìn)入催化劑床層后逐漸升溫至120-160℃,控制氫氣壓力0.1-1.0MPa、氫油體積比1000:1—3000:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法,其特征在于:步驟(1)中的超穩(wěn)Y型分子篩原粉的鈉質(zhì)量百分含量為1%-2.5%,質(zhì)量百分比計,步驟(1)中的超穩(wěn)Y型分子篩原粉的含量為70%-85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法,其特征在于:步驟(3)中的異構(gòu)化原料,原料溶液中添加30-60μg/g的鹵代有機物,鹵代有機物為二氯甲烷、二氯乙烷、2-氯乙醇、二溴甲烷或二溴乙烷中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化選擇性的方法,其特征在于:步驟(3)中的異構(gòu)化反應(yīng)條件,異構(gòu)化反應(yīng)溫度為145-155℃、氫氣壓力0.5-0.8MPa、氫油體積比優(yōu)選1500:1—2000:1。