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聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法

文檔序號(hào):11284669閱讀:286來源:國(guó)知局
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新的空穴傳輸和發(fā)光聚合物及它們的前體,以及聚合物在有機(jī)發(fā)光二極管中的用途。本發(fā)明還涉及用于制備這些聚合物的方法。發(fā)明背景多種方法可用于提供平板顯示器。例如,液晶顯示器(lcd)和等離子系統(tǒng)是本領(lǐng)域中熟知的。然而,此類系統(tǒng)通常需要強(qiáng)的背景照明,其呈現(xiàn)重度功率消耗。此外,認(rèn)為lcd的低的固有亮度是由吸收式偏光器和濾波器導(dǎo)致的大量光損失造成的,這可以導(dǎo)致外部傳輸效率低至4%。因此,最近,注意力已經(jīng)集中在使用有機(jī)發(fā)光二極管(oled)用于此目的,此類系統(tǒng)提供在高亮度、低電壓操作和低功率消耗、寬得多的視角、較低的成本以及改進(jìn)的響應(yīng)時(shí)間方面超過早期技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。此外,oled可以經(jīng)由輥對(duì)輥加工(roll-to-rollprocessing)以輕的且非常薄的形式在柔性基底例如塑料上來生產(chǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)存在兩種主要方法來生產(chǎn)oled。在第一種方法中,已經(jīng)在真空爐中借助于熱氣相沉積將呈玻璃態(tài)的小的熒光或磷光有機(jī)金屬分子和電荷傳輸化合物的層沉積在基底上,通過使用掩?;蜿幷?shadowmask)來實(shí)現(xiàn)圖案化/像素化(pixilation)。然而,這些系統(tǒng)具有在不可擴(kuò)展性(non-scalability)方面的缺點(diǎn),使得僅能夠生產(chǎn)小的顯示器。此外,在這些系統(tǒng)中需要使用多個(gè)發(fā)色團(tuán)部分導(dǎo)致在不同發(fā)色團(tuán)老化方面的問題,并且系統(tǒng)還具有易碎層、高成本(與使用批量真空沉積工藝相關(guān))和不能偏振發(fā)射的缺點(diǎn)。隨后,注意力集中在使用聚合物發(fā)光二級(jí)管(pled),包括呈玻璃態(tài)的發(fā)光和電荷傳輸共軛聚合物,其借助于例如噴墨印刷或旋涂的技術(shù)或使用刮刀技術(shù)溶液沉積在基底上。圖案化/像素化借助于具有聚酰亞胺模板的噴墨技術(shù)來產(chǎn)生。不幸的是,使用噴墨沉積工藝產(chǎn)生大的圓形像素,并且該技術(shù)通常具有有限的多層容量,使得顯示器經(jīng)常是單色的,不存在三線態(tài)發(fā)射(tripletemission),出現(xiàn)了可擴(kuò)展性問題,并且偏振發(fā)射是復(fù)雜且昂貴的。因此,鑒于與這些現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)相關(guān)的多種缺點(diǎn),本發(fā)明人研究了包括發(fā)光和電荷傳輸液晶作為聚合物網(wǎng)絡(luò)的液晶有機(jī)發(fā)光二極管材料(lc-oled)的使用。這些材料借助于使用旋涂、噴墨印刷、刮刀技術(shù)的溶液加工被沉積在基底上,并且借助于使用光掩模的光刻法來實(shí)現(xiàn)圖案化/像素化。這些lc-oled系統(tǒng)顯示出在圖案化能力(patternability)方面超過現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),其可以使用標(biāo)準(zhǔn)lcd制造工藝和設(shè)備來實(shí)現(xiàn),例如借助于使用穿過陰罩的紫外照射的光刻法。這些系統(tǒng)還具有多層容量,形成不溶性且難處理的(intractable)聚合物網(wǎng)絡(luò),可以使用上文的旋涂、噴墨印刷和刮刀技術(shù)的溶液和低溫加工方法來獲得,并且是以低成本可獲得的。此外,系統(tǒng)可擴(kuò)展至大面積顯示器,具有用于lcd背光源和安全應(yīng)用(全息照相術(shù))的偏振發(fā)射的便利性以及表現(xiàn)出因高效的電荷傳輸層的存在導(dǎo)致的高載流子遷移率值。因此,在包括us-b2-6867243、us-b2-7166239、us-b2-7199167和us-b2-7265163的一系列專利中,本發(fā)明人已經(jīng)公開了一類可以用在顯示器中的發(fā)光聚合物,其為具有較低功率消耗和/或較高亮度的系統(tǒng)提供機(jī)會(huì)。這些發(fā)光聚合物與現(xiàn)有l(wèi)cd技術(shù)的組合已經(jīng)提供了實(shí)現(xiàn)具有制造簡(jiǎn)單和提高的功率效率的益處的、低成本的、明亮的、便攜式的顯示器的可能性。公開的發(fā)光聚合物通過聚合工藝獲得,該聚合工藝包括使反應(yīng)性液晶基元(mesogen)(通常以液晶形式)經(jīng)由液晶基元的合適端基的光聚合而聚合。由此,公開了用于形成發(fā)光聚合物的工藝,該工藝包括使具有式(i)的反應(yīng)性液晶基元光聚合:b-s-a-s-b(i)其中:a是發(fā)色團(tuán);s是間隔基;且b是對(duì)光聚合敏感的端基。光聚合工藝可以用以下方式來示意地表示:其中:c是發(fā)色團(tuán);pg是可聚合的基團(tuán);且s是脂肪族間隔基。因此,本發(fā)明人先前已經(jīng)公開了一系列具有線性結(jié)構(gòu)的材料,其中可聚合的端基通過線性脂肪族間隔基與材料的線性發(fā)色團(tuán)核心分開,并且雖然這些材料在許多應(yīng)用中提供可接受的性能,但是它們沒有解決其它應(yīng)用中對(duì)于不同和提高的水平的性能的要求。因此,例如,經(jīng)常期望的是,材料具有改進(jìn)的空穴傳輸和空穴收集性質(zhì),并且相應(yīng)地定制材料的能力將是高度期望的。此外,在室溫或約室溫為液晶的低熔點(diǎn)材料可以導(dǎo)致明顯較容易的制造方法。因此,在gb專利申請(qǐng)第1101094.9號(hào)中,本發(fā)明人于是提出一種用于形成電荷傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)的可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元,液晶基元具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)(ii):b1-s1-a1-m-(a-s-b)n(ii)其中:a和a1是發(fā)色團(tuán);s和s1是間隔基;b和b1是對(duì)光聚合或光交聯(lián)敏感的端基;m是非發(fā)色團(tuán)的脂肪族、脂環(huán)族或芳族的部分;且n是從1至10的整數(shù);其中,當(dāng)n的值大于1時(shí),基團(tuán)a、s和b中的每個(gè)可以是相同的或不同的,并且m優(yōu)選地具有式y(tǒng)-zm,其中y是脂肪族、脂環(huán)族或芳族的部分,z是脂肪族連接基,并且m是從2至4的整數(shù),并且其中z基團(tuán)中的每個(gè)可以是相同的或不同的。gb專利申請(qǐng)第1101094.9號(hào)還設(shè)想用于形成電荷傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)的材料,其包含至少一種具有結(jié)構(gòu)(ii)的可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元,并且任選地還包含至少一種式(i)的另外的可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元:b-s-a-s-b(i)其中:a是發(fā)色團(tuán);s是間隔基;且b是對(duì)光聚合或光交聯(lián)敏感的端基。此公開內(nèi)容還提供通過所述材料的聚合或交聯(lián)獲得的電荷傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò);用于經(jīng)由液晶基元的端基的光聚合或光交聯(lián)制備所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的工藝,包括由所述材料或所述聚合物形成的層的裝置;用于將電荷傳輸和/或發(fā)光聚合物應(yīng)用至表面的工藝;以及包含至少一種所述材料或至少一種所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的背光源或顯示器。然而,雖然有這些發(fā)展,但是仍舊明顯的是,由于有機(jī)材料形成深層homo(最高占據(jù)分子軌道)化合物的傾向,已知的材料在能級(jí)方面不能提供所需的性能標(biāo)準(zhǔn),從而使得它們不適合作為ht(空穴傳輸)材料。因此,除了提供所需的物理性質(zhì)之外,還需要滿足這些標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)還最優(yōu)地保留液晶性和可聚合性的不同的化學(xué)部分。本發(fā)明尋求解決的正是這些需求。發(fā)明概述因此,根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元,其用于形成空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò),所述液晶基元具有結(jié)構(gòu)(iii):(b1-s1-a1)n-m-(a2-s2-b2)m(iii)其中:m是發(fā)色團(tuán)的芳族或雜環(huán)的部分;a1和a2是在咔唑環(huán)的3位中被取代的咔唑基團(tuán),并且可以是相同的或不同的;s1和s2是間隔基,并且可以是相同的或不同的;b1和b2是可聚合的基團(tuán),并且可以是相同的或不同的;且m和n獨(dú)立地是從1至10的整數(shù)。優(yōu)選地,m和n獨(dú)立地具有從1至3的值??删酆系幕鶊F(tuán)b1和b2經(jīng)由間隔基基團(tuán)被附接至咔唑基團(tuán)的氮原子。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中,b1和b2是可光聚合或可光交聯(lián)的基團(tuán)。優(yōu)選地,m是具有足夠的長(zhǎng)度以提供基于高的長(zhǎng)寬比的液晶性的芳族或雜環(huán)的部分。因此,通常m是包含至少四個(gè)芳環(huán)、稠合芳環(huán)或雜環(huán)的發(fā)色團(tuán)的芳族或雜環(huán)的部分。根據(jù)本發(fā)明的第二方面,提供用于形成電荷傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)的材料,所述材料包含至少一種可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元,所述液晶基元具有結(jié)構(gòu)(iii):(b1-s1-a1)n-m-(a2-s2-b2)m(iii)其中a1、a2、s1、s2、b1、b2、m、m和n如上文所定義。任選地,根據(jù)本發(fā)明的第二方面的所述材料包含至少一種另外的可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元,所述另外的可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元在優(yōu)選的實(shí)施方案中可以具有式(i):b-s-a-s-b(i)其中:a是發(fā)色團(tuán);s是間隔基;且b是對(duì)光聚合或光交聯(lián)敏感的端基。根據(jù)本發(fā)明的第三方面,提供電荷傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò),其是通過根據(jù)本發(fā)明的第二方面的材料的聚合或交聯(lián)獲得的,所述材料包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元。在本發(fā)明的第三方面的實(shí)施方案中,其中所述發(fā)光或空穴傳輸聚合物網(wǎng)絡(luò)是通過使另外包含至少一種另外的可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元的組合物聚合或交聯(lián)獲得的,所述至少一種另外的可光聚合或可光交聯(lián)的液晶基元優(yōu)選地具有式(i):b-s-a-s-b(i)其中a、s和b如上文所定義。在本發(fā)明的第三方面的某些實(shí)施方案中,所獲得的電荷傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)具有高于4000的分子量。根據(jù)本發(fā)明的第四方面,提供用于從根據(jù)本發(fā)明的第二方面的材料制備根據(jù)本發(fā)明的第三方面的聚合物網(wǎng)絡(luò)的工藝,所述工藝包括使包含至少一種反應(yīng)性液晶基元的所述材料經(jīng)由至少一種液晶基元的合適端基的光聚合或光交聯(lián)而聚合或交聯(lián)。更特別地,提供用于形成電荷傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)的工藝,所述工藝包括使包含至少一種具有式(iii)的反應(yīng)性液晶基元的組合物光聚合或光交聯(lián):(b1-s1-a1)n-m-(a2-s2-b2)m(iii)其中a1、a2、s1、s2、b1、b2、m、m和n如上文所定義,并且其中所述工藝提供空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的第四方面的優(yōu)選的實(shí)施方案中,用于制備根據(jù)本發(fā)明的第三方面的聚合物的所述工藝包括從至少一種根據(jù)本發(fā)明的第一方面的反應(yīng)性液晶基元和至少一種另外的可光聚合或可光交聯(lián)的液晶基元制備聚合物,所述工藝包括使所述反應(yīng)性液晶基元經(jīng)由液晶基元的合適端基的光聚合或光交聯(lián)而聚合或交聯(lián)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述至少一種另外的可光聚合或可光交聯(lián)的液晶基元具有如上所定義的式(i)。在本發(fā)明的第四方面的某些實(shí)施方案中,用于制備根據(jù)本發(fā)明的第三方面的聚合物網(wǎng)絡(luò)的工藝包括從至少一種根據(jù)本發(fā)明的第一方面的反應(yīng)性液晶基元制備聚合物網(wǎng)絡(luò),其中所述反應(yīng)性液晶基元具有從400至2000的分子量。根據(jù)本發(fā)明的第五方面,提供裝置,其包括由至少一種根據(jù)本發(fā)明的第二方面的材料形成的層或由至少一種根據(jù)本發(fā)明的第三方面的聚合物形成的聚合物層。通常,所述裝置通過根據(jù)本發(fā)明的第六方面的工藝獲得。因此,根據(jù)本發(fā)明的第六方面,提供用于將空穴傳輸和/或發(fā)光聚合物應(yīng)用至表面的工藝,所述工藝包括將根據(jù)本發(fā)明的第二方面的材料應(yīng)用至所述表面,并且使所述材料原位光聚合或光交聯(lián)以形成至少一種空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地,借助于旋涂技術(shù),通常將所述材料從溶液應(yīng)用至所述表面。優(yōu)選地,所述表面包括光致取向?qū)?photoalignmentlayer)。根據(jù)本發(fā)明的第七方面,提供背光源或顯示器,其包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的第二方面的材料或至少一種根據(jù)本發(fā)明的第三方面的空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)。附圖簡(jiǎn)述參考附圖,本發(fā)明的實(shí)施方案在下文中被進(jìn)一步描述,在附圖中:圖1是圖示根據(jù)本發(fā)明的第一反應(yīng)性液晶基元的合成的反應(yīng)方案;圖2是圖示根據(jù)本發(fā)明的第二反應(yīng)性液晶基元的合成的反應(yīng)方案;圖3是圖示根據(jù)本發(fā)明的第三反應(yīng)性液晶基元的合成的反應(yīng)方案;以及圖4是圖示根據(jù)本發(fā)明的第四反應(yīng)性液晶基元的合成的反應(yīng)方案。圖5是圖示根據(jù)本發(fā)明的第五反應(yīng)性液晶基元的合成的反應(yīng)方案。發(fā)明詳述本發(fā)明人提供了可光聚合或可光交聯(lián)的反應(yīng)性液晶基元,其用于形成空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò),所述液晶基元具有結(jié)構(gòu)(iii):(b1-s1-a1)n-m-(a2-s2-b2)m(iii)其中:m是發(fā)色團(tuán)的芳族或雜環(huán)的部分;a1和a2是在咔唑環(huán)的3位中被取代的咔唑基團(tuán),并且可以是相同的或不同的;s1和s2是間隔基,并且可以是相同的或不同的;b1和b2是可聚合的基團(tuán),并且可以是相同的或不同的;且m和n獨(dú)立地是從1至10的整數(shù)。在某些實(shí)施方案中,m是包含兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)、稠合芳環(huán)或雜環(huán)的發(fā)色團(tuán)的芳族或雜環(huán)的部分。在一些實(shí)施方案中,m是包含至少三個(gè)芳環(huán)、稠合芳環(huán)或雜環(huán)的發(fā)色團(tuán)的芳族或雜環(huán)的部分。在典型的實(shí)施方案中,m是具有足夠的長(zhǎng)度以提供基于高的長(zhǎng)寬比的液晶性的芳族或雜環(huán)的部分。通常,m是包含至少四個(gè)芳環(huán)、稠合芳環(huán)或雜環(huán)的發(fā)色團(tuán)的芳族或雜環(huán)的部分。最合適地,m和n獨(dú)立地具有從1至3的值??删酆系幕鶊F(tuán)b1和b2分別經(jīng)由間隔基基團(tuán)s1和s2被附接至咔唑基團(tuán)的氮原子。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中,b1和b2是可光聚合或可光交聯(lián)的基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中,咔唑基團(tuán)包括n-取代的咔唑基團(tuán)。典型的n-取代基包括可以自身是未被取代的或被取代基取代的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán),所述取代基可以例如選自由以下組成的組:羥基、羧基、甲酰氨基(carboxamido)、亞氨基、烷?;?、氰基、氰甲基、硝基、氨基、鹵素(例如氟代、氯代或溴代)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、鹵代烷氧基(例如,三氟甲氧基)、烷基羰基、烷基羧基、c3-6環(huán)烷基(例如環(huán)己基)、芳基(例如苯基)、雜環(huán)基、芳氧基或雜環(huán)氧基(heterocyclyloxy)。雜環(huán)可以是飽和的或不飽和的。烷基取代基還可以被例如芳基-c1-6烷基(例如芐基)或c1-6烷基芳基取代。典型的取代基包括c1-10烷基基團(tuán),所述c1-10烷基基團(tuán)是未被取代的或被羥基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、烷基羧基基團(tuán)或雜環(huán)氧基基團(tuán)取代的。特別合適的基團(tuán)包括c8-10烷基基團(tuán),例如正辛基或正壬基,其可以是未被取代的或通常在鏈末端處被例如羥基基團(tuán)、烷基羧基基團(tuán)(例如異丙基羧基)或雜環(huán)氧基基團(tuán)(例如四氫吡喃氧基(tetrahydropyranyloxy)基團(tuán))取代。有用的間隔基基團(tuán)(s)通常包括直鏈的有機(jī)鏈,包括例如脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或(飽和的或不飽和的)雜環(huán)基基團(tuán)。鏈可以是飽和的或不飽和的。脂肪族或脂環(huán)族的隔離基是優(yōu)選的。有利的端基(b1和b2)是對(duì)通常借助于使用紫外線輻射(通常為非偏振輻射)的自由基過程的光聚合或光交聯(lián)敏感的。合適基團(tuán)的實(shí)例可以包括例如1,4-非共軛二烯基團(tuán)和丙烯酸酯基團(tuán)和甲基丙烯酸酯基團(tuán)。基團(tuán)m是二價(jià)核心連接基團(tuán)。合適的核心連接基團(tuán)包括芳族或雜環(huán)的環(huán)體系,并且可以例如選自諸如苯、萘、芴、蒽或菲的芳族體系或包括例如含硫的雜環(huán)比如噻吩環(huán)、雙噻吩(bisthiophene)環(huán)、二苯并噻吩環(huán)或苯并噻二唑環(huán)的雜環(huán)體系。反應(yīng)性液晶基元單體通常具有從400至2000的分子量。較低分子量的單體是優(yōu)選的,因?yàn)樗鼈兊恼扯纫彩禽^低的,從而導(dǎo)致有助于加工的增強(qiáng)的旋涂特性和較短的退火時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的第三方面的空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)通常具有高于4000、更特別地從4000至15000的分子量??昭▊鬏敾虬l(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)通常包含從5個(gè)至50個(gè)、優(yōu)選從10個(gè)至30個(gè)單體單元。聚合物網(wǎng)絡(luò)可包括發(fā)光性電致發(fā)光聚合物(lightemittingelectroluminescentpolymer)、空穴傳輸聚合物或電子傳輸聚合物。此發(fā)光或電荷傳輸聚合物可被用于多種裝置,包括但不限于電子裝置、發(fā)光裝置、有機(jī)發(fā)光裝置、照明元件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光伏器件(photovoltaics)和激光器。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中,聚合物網(wǎng)絡(luò)可被用作磷光發(fā)射體的主體。根據(jù)本發(fā)明的第四方面的工藝,其提供根據(jù)本發(fā)明的第三方面的聚合物的制備,包括使包含至少一種反應(yīng)性液晶基元的材料,通常經(jīng)由所述至少一種反應(yīng)性液晶基元的合適端基的光聚合或光交聯(lián)而聚合或交聯(lián)。典型的交聯(lián)或聚合工藝包括使通式(iii)的反應(yīng)性液晶基元暴露至紫外線輻射以形成激發(fā)態(tài)或具有至少一種能夠與另一個(gè)b或b1端基反應(yīng)的激發(fā)的端基b.或b1.的初始自由基。優(yōu)選地,選擇對(duì)光聚合或光交聯(lián)敏感的端基b或b1,并且聚合物通過光聚合或光交聯(lián)形成。光聚合或光交聯(lián)可以大體上不含或優(yōu)選地完全不含光引發(fā)劑來進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中,該工藝導(dǎo)致交聯(lián)以例如形成聚合物網(wǎng)絡(luò),優(yōu)選不溶性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。合適的可光聚合的端基包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和非共軛的1,4、1,5和1,6二烯。合適的可光交聯(lián)的端基包括香豆素類和肉桂酸酯類,其包括6-或7-羥基香豆素的衍生物,如由mo’neill和smkelly,j.phys.d.appl.phys.(2000),33,r67所描述的。在其中端基是二烯的那些實(shí)施方案中,反應(yīng)通常包括借助于順序的分子內(nèi)和分子間增長(zhǎng)(propagation)的環(huán)化聚合,其中首先通過自由基與二烯基團(tuán)的第二雙鍵的反應(yīng)形成環(huán)結(jié)構(gòu)。然后,通過環(huán)化聚合獲得雙環(huán),從而提供特別剛性的骨架。反應(yīng)通常是空間受控的。在本發(fā)明的優(yōu)選方面中,聚合工藝導(dǎo)致交聯(lián)以形成聚合物網(wǎng)絡(luò),通常為不溶性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的某些方面中,光聚合或光交聯(lián)工藝可以在室溫進(jìn)行,從而使反應(yīng)性液晶基元或聚合物實(shí)體(entity)的任何可能的熱降解最小化。光聚合優(yōu)于熱聚合,因?yàn)楣饩酆显试S所形成的聚合物通過平版印刷方式隨后亞像素化(sub-pixellation)。在聚合工藝之后,可以進(jìn)行另外的步驟,例如聚合物可以摻雜有例如光活性染料。空穴傳輸聚合物網(wǎng)絡(luò)通常是可以對(duì)齊以發(fā)出偏振光的液晶。合適的聚合物可以基于在上文中詳述的中心二價(jià)碳環(huán)的(芳族的或脂環(huán)族的)或雜環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)m,包括例如芴體系或噻吩體系。用于將發(fā)光聚合物應(yīng)用至表面的根據(jù)本發(fā)明的第六方面的工藝包括將根據(jù)本發(fā)明的第二方面的材料應(yīng)用至所述表面以及使所述材料原位光聚合或光交聯(lián)以形成發(fā)光聚合物。優(yōu)選地,所述材料借助于旋涂技術(shù)被應(yīng)用至所述表面。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述表面包括光致取向?qū)?。光致取向?qū)油ǔ0ㄍㄟ^柔性間隔基實(shí)體附接至側(cè)鏈聚合物骨架的發(fā)色團(tuán)。合適的發(fā)色團(tuán)包括肉桂酸酯類或香豆素類,其包括6-或7-羥基香豆素的衍生物。合適的柔性間隔基包括不飽和的有機(jī)鏈,其包括例如脂肪族連接部分、胺連接部分或醚連接部分。示例性的光致取向?qū)影ɡ?-羥基香豆素化合物。用于光致取向?qū)拥钠渌线m的材料在m.o’neill和s.m.kelly,j.phys.d.appl.phys.(2000),33,r67中被描述。在本發(fā)明的某些方面中,光致取向?qū)邮强晒庵鹿袒摹_@允許在其處發(fā)光聚合物(例如作為液晶)是可對(duì)齊的方位面中的角內(nèi)的柔性,并且因此允許其在偏振特性方面的柔性。光致取向?qū)舆€可以摻雜有空穴傳輸化合物,即能夠在光致取向?qū)觾?nèi)傳輸空穴的化合物,例如三芳胺。合適的三芳胺的實(shí)例包括在c.h.chen,j.shi,c.w.tang,macromolsymp.(1997)125,1中描述的那些。示例性的空穴傳輸化合物是4,4',4”-三[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]三苯胺。任選地,空穴傳輸化合物具有四面體的(椎體的)形狀,其起作用以便可控地破壞層的對(duì)齊特性。在一個(gè)實(shí)施方案中,光致取向?qū)影⑷胫辨湕U狀空穴傳輸和光活性側(cè)鏈兩者的共聚物。空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)在光致取向?qū)由媳粚?duì)齊。合適地,光對(duì)齊的聚合物(photoalignedpolymer)包含單軸對(duì)齊的發(fā)色團(tuán)。通常需要30至40的偏振比(polarizationratio),但是通過使用清理,10或更大的偏振比可以適于顯示器用途??昭▊鬏敾虬l(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)可以通過一系列方法來對(duì)齊,包括機(jī)械拉伸、摩擦和langmuir-blodgett沉積。然而,機(jī)械對(duì)齊方法可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)劣化(structuraldegradation)。使用摩擦的聚酰亞胺是用于使發(fā)光聚合物(特別是在液晶態(tài)中)對(duì)齊的合適的方法。然而,標(biāo)準(zhǔn)聚酰亞胺取向?qū)?alignmentlayer)是絕緣體,造成對(duì)oled的低電荷注入。在對(duì)齊工藝期間對(duì)取向?qū)拥膿p傷的敏感性可以通過使用非接觸性光致取向方法來降低。在此類方法中,用偏振光照明將表面各異向性引入到取向?qū)硬⑶乙虼藢?duì)疊加的發(fā)光聚合物(例如以液晶形式)是優(yōu)選的面內(nèi)定向。m.o′neill,s.m.kelly,j.appl.phys.d(2000)33,r67提供了光致取向材料和方法的綜述。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中,對(duì)齊的空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)是以不溶性向列相聚合物網(wǎng)絡(luò)的形式。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)交聯(lián)改進(jìn)光致發(fā)光性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的第五方面的裝置可以任選地包括另外的層,例如載流子傳輸層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電子傳輸聚合物層(例如包括含噁二唑環(huán)的化合物)的存在增強(qiáng)電致發(fā)光。隨后的光發(fā)射體的像素化可以通過選擇性光圖案化以按照期望產(chǎn)生紅色、綠色和藍(lán)色像素來實(shí)現(xiàn)。像素在形狀上通常是矩形。像素典型地具有從1μm至50μm的尺寸。對(duì)于微顯示器,像素尺寸可能是從1μm至50μm,優(yōu)選地從5μm至15μm,更優(yōu)選地從8μm至10μm。對(duì)于其它顯示器,更大的像素尺寸例如300μm是更合適的。在一個(gè)優(yōu)選的方面中,像素被布置用于偏振發(fā)射。合適地,像素具有相同的顏色,但是使其偏振方向在不同的定向上。對(duì)于肉眼,這將表現(xiàn)為一種顏色,但是當(dāng)通過偏振器觀察時(shí),一些像素將是亮的,而其它的是不太亮的,從而當(dāng)用對(duì)于每只眼睛具有不同的偏振的眼鏡觀察時(shí),給出3d觀看的印象。層還可摻雜有光活性染料或磷光發(fā)射體,所述光活性染料可以包括二色性染料或多色染料。實(shí)例包括蒽醌染料、四氫化萘類或稀土元素發(fā)射體,例如并入銦和銪的有機(jī)金屬發(fā)色團(tuán),包括在s.m.kelly,flatpaneldisplays:advancedorganicmaterials,rscmaterialsmonograph,j.a.connor編輯,(2000)中描述的那些。可以使用不同的摻雜劑類型以獲得不同的像素顏色。像素顏色還可被發(fā)色團(tuán)的選擇所影響,個(gè)別發(fā)色團(tuán)更適合作為紅色、綠色或藍(lán)色像素,例如使用合適地改性的蒽醌染料。在本發(fā)明的范圍內(nèi)還設(shè)想多色發(fā)射體,所述發(fā)射體包括不同像素顏色的布置或順序。因此,例如,合適的多色發(fā)射體包括具有相同偏振狀態(tài)的紅色、綠色和藍(lán)色像素的條帶。這可以被用作顯示器的順序彩色背光源(sequentialcolourbacklight),其允許順序地閃紅光、綠光和藍(lán)光。這樣的背光源可以被用于透射式和反射式flc顯示器,在該顯示器中flc充當(dāng)閃爍有色光的快門。另外合適的多色發(fā)射體包括全色像素化顯示器,在該顯示器中其組分像素具有相同或不同的對(duì)齊。合適的多色發(fā)射體可通過順序地涂覆、選擇性固化、洗掉工藝來形成,其中第一顏色發(fā)射體通過合適的涂覆工藝(例如旋涂)被應(yīng)用至取向?qū)印H缓?,僅在需要該顏色的像素的情況下選擇性地固化所涂覆的第一顏色發(fā)射體。然后,洗掉(未固化的第一顏色發(fā)射體的)殘余物。隨后,第二顏色發(fā)射體被應(yīng)用至取向?qū)樱瑑H在需要該顏色的像素的情況下固化,并且洗掉殘余物。如有需要,可以通過重復(fù)此工藝用于第三顏色來應(yīng)用第三顏色。此工藝可以用于形成像素化的顯示器例如用于彩色發(fā)射顯示器(colouremissivedisplay),并且比形成這樣的顯示器的傳統(tǒng)的印刷(例如噴墨)方法更簡(jiǎn)單。本發(fā)明還設(shè)想了用于包含電源輸入和空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)的顯示器的背光源。背光源可以被布置用于與液晶顯示器一起使用。任選地,背光源可以是單色的或多色的。本發(fā)明還提供包括屏幕和如上文描述的空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)或背光源的顯示器。屏幕可以具有任意合適的形狀或構(gòu)型,包括平的或彎曲的,并且可包括任何合適的材料,例如玻璃或塑料聚合物。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的空穴傳輸和發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)特別地適合用于與包括塑料聚合物例如聚乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)的屏幕一起使用。顯示器適合用于消費(fèi)電子商品(consumerelectronicgood),例如移動(dòng)電話、手持式計(jì)算機(jī)、手表和鐘表以及游戲機(jī)。還設(shè)想包括根據(jù)本發(fā)明的電荷傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)的安全監(jiān)視器(securityviewer)(例如以成套形式)(其中像素被布置用于偏振發(fā)射)和對(duì)于每只眼睛具有不同偏振的觀察眼鏡(viewglasses)。根據(jù)本發(fā)明的第六方面的方法還設(shè)想了形成用于顯示器的光發(fā)射體的方法,所述方法包括形成光致取向?qū)雍褪拱l(fā)光聚合物在所述光致取向?qū)由蠈?duì)齊。可選擇地,提供形成用于顯示器的光發(fā)射體的方法,所述方法包括形成光致取向?qū)樱狗磻?yīng)性液晶基元在所述光致取向?qū)由蠈?duì)齊以及通過所述反應(yīng)性液晶基元的光聚合或光交聯(lián)形成空穴傳輸或發(fā)光聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明還提供了形成多色發(fā)射體的方法,所述方法包括將第一顏色發(fā)光聚合物應(yīng)用至光致取向?qū)?,僅在需要該顏色的情況下選擇性地固化所述第一顏色光發(fā)射體,洗掉未固化的第一顏色發(fā)射體的任何殘余物以及重復(fù)該工藝用于第二和任何隨后的光色發(fā)射體。本文公開的結(jié)構(gòu)在某些能級(jí)處的性能標(biāo)準(zhǔn)方面提供超過現(xiàn)有技術(shù)材料的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。因此,發(fā)現(xiàn)作為體積大的咔唑基團(tuán)的存在的結(jié)果,材料具有較低的轉(zhuǎn)變溫度。此外,體積大的中心(m)基團(tuán)抑制聚集,并且因此避免發(fā)光的猝滅,并且另外地,新的化合物通常是具有較低熔點(diǎn)和非常好的均勻成膜性質(zhì)的液晶材料。鑒于涉及短的分子間距離,它們還提供良好的電荷傳輸性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性液晶基元特別適于用作高效oled的有機(jī)金屬磷光摻雜劑的主體,特別是用于照明應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性液晶基元可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合成技術(shù)由容易獲得的起始材料來合成。因此,可以方便地使用合適的碳環(huán)或雜環(huán)的核心連接材料和具有不穩(wěn)定的基團(tuán)例如鹵素基團(tuán)的咔唑化合物之間的縮合反應(yīng)。所使用的合成技術(shù)是非催化的,從而在不存在金屬雜質(zhì)和其它污染物方面提供明顯的優(yōu)點(diǎn),并且所涉及的較短的合成途徑還有助于較低成本的合成?,F(xiàn)將參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明的化合物的合成,在附圖中圖示了用于合成根據(jù)本發(fā)明的五種不同的反應(yīng)性液晶基元的反應(yīng)方案。因此,在圖1中示出不對(duì)稱反應(yīng)性液晶基元的合成,不對(duì)稱反應(yīng)性液晶基元通過使雙噻吩(bithiophene)與3-溴-9-辛基咔唑反應(yīng)以產(chǎn)生雙-3-(9-辛基咔唑基)雙噻吩來制備?,F(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖2,另一個(gè)反應(yīng)性液晶基元由三噻吩衍生物與3-溴-9-辛基咔唑的縮合來制備,而圖3示出由四噻吩化合物與3-溴-9-辛基咔唑的縮合獲得的還另一個(gè)反應(yīng)性液晶基元。在圖4中,圖示由四噻吩與3-溴-9-(2-四氫吡喃基)氧基壬基咔唑(3-bromo-9-(2-tetrahydropyranyl)oxynonylcarbazole)縮合以形成雙(9-(羥基壬基)-3-咔唑基四噻吩衍生物,然后將其轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物,制備又另一個(gè)反應(yīng)性液晶基元,而圖5示意性地描繪由芳族液晶化合物與3-溴-9-(2-四氫吡喃基)氧基壬基咔唑縮合以形成芳族化合物的雙(9-(羥基壬基)-3-咔唑基衍生物,然后將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的雙(9-(甲基丙烯酰氧基壬基)-3-咔唑基衍生物,形成另一個(gè)反應(yīng)性液晶基元?,F(xiàn)在將通過參考為落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的那些的典型的各種材料來說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案,而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。因此,已經(jīng)制備并且表征了化合物(iii-a)至(iii-f):化合物(iii-a)至(iii-f)是根據(jù)本發(fā)明的化合物的典型實(shí)例,其能夠利用在結(jié)構(gòu)的末端處的咔唑部分的存在以提供作為空穴傳輸材料所需的正確能級(jí)?;衔镞€具有液晶性,同時(shí)還是可聚合的并且具有所需的物理性質(zhì)。對(duì)于化合物(iiia)至(iiid),已經(jīng)使用循環(huán)伏安法(cv)進(jìn)行測(cè)試,并且所有四種化合物都已經(jīng)示出最高占據(jù)分子軌道(homo)水平的增加。這顯示材料的性質(zhì)在所有空穴傳輸材料所需的區(qū)域內(nèi)?;衔?iii-c)還已經(jīng)作為薄膜被測(cè)試,并且具有-5.2ev的homo水平。如果此性能被復(fù)制在除玻璃碳以外的基底上,那么該化合物作為在薄膜中的空穴傳輸材料將是特別合適的?;谀壳坝^察到的性能,似乎這些化合物將有助于微調(diào)諸如材料的吸光度、能級(jí)和遷移率的性質(zhì),從而允許為具體需要制備定制材料。還已經(jīng)合成另外的化合物(iiig)至(iiij),其中芴或硫代芴(thiofluorene)部分包含二價(jià)核心連接基團(tuán):此外,已經(jīng)制備化合物(iiik)和(iiil),這些化合物包含二價(jià)苯并噻二唑核心材料:在這些化合物上并入苯并噻二唑部分,其與電子轉(zhuǎn)移比與空穴轉(zhuǎn)移更相關(guān)。然而,當(dāng)并入有咔唑部分時(shí),化合物將提供低帶隙材料,這將為所描繪的其它材料提供多種性質(zhì)。這再次幫助促進(jìn)將材料定制成已知的有效磷光發(fā)射體,從而允許獲得可以提供高效的白色pholed的客體-主體混合物,其中三線態(tài)能級(jí)可以被改變,使得它們匹配重金屬磷光發(fā)射體的那些。本方法的另外的優(yōu)點(diǎn)是其允許生產(chǎn)比現(xiàn)有技術(shù)的材料可能的更大的量的所公開的材料。這是相對(duì)簡(jiǎn)單和改進(jìn)的合成方法的結(jié)果,其還允許在較短的時(shí)間范圍內(nèi)生產(chǎn)材料。根據(jù)本發(fā)明的材料的另外的實(shí)例可以從下面的表1中收集,其示出已經(jīng)制備的結(jié)構(gòu)以及與這些實(shí)例相關(guān)的物理數(shù)據(jù)。表1反應(yīng)性液晶基元表的關(guān)鍵詞:tg=玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)mp=熔點(diǎn)(℃)homo=最高占據(jù)分子軌道lumo=最低未占據(jù)分子軌道cr=晶體(℃)sm=近晶相(℃)i=同位素n=向列相貫穿本說明書的描述和權(quán)利要求,詞語“包括”和“包含”及它們的變體意指“包括但不限于”,并且它們不意圖(并且不)排除其它部分、添加物、組分、整數(shù)或步驟。貫穿本說明書的描述和權(quán)利要求書,單數(shù)包括復(fù)數(shù),除非上下文另有要求。特別地,在使用不定冠詞的情況下,本說明書應(yīng)被理解為預(yù)期復(fù)數(shù)以及單數(shù),除非上下文另有要求。結(jié)合本發(fā)明的特定方面、實(shí)施方案或?qū)嵗枋龅奶卣鳌⒄麛?shù)、特性、化合物、化學(xué)部分或基團(tuán)將被理解為適用于本文描述的任何其它方面、實(shí)施方案或?qū)嵗桥c其不相容。本說明書(包括任何所附權(quán)利要求書、摘要和附圖)中公開的所有特征、和/或所公開的任何方法或工藝的所有步驟可以以任何組合方式被組合,除了在此類特征和/或步驟中的至少一些是互相排斥的情況下的組合。本發(fā)明不受任何前述實(shí)施方案的細(xì)節(jié)的限制。本發(fā)明延伸至本說明書(包括任何所附權(quán)利要求書、摘要和附圖)中公開的特征中的任何新的一種或任何新的組合,或延伸至所公開的任何方法或工藝的步驟中的任何新的一種或任何新的組合。讀者的注意力被指向與本說明書同時(shí)遞交或在本說明書之前遞交的與本申請(qǐng)有關(guān)的所有論文和文件,并且其與本說明書一起對(duì)公眾查閱是公開的,并且所有這樣的論文和文件的內(nèi)容通過引用被并入本文。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12
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