本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域，涉及一種三重態(tài)受體材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種具有上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光的三重態(tài)受體材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自然光是由與其傳播方向垂直的并在各個方向振動的射線組成，如果在光傳播的方向上放置平面偏振片，則只有那些振動方向與偏振片軸平行的射線才能通過，這種通過的光叫做平面偏振光。平面偏振光是由兩個振幅和速度相同而螺旋前進方向恰好相反的圓偏振光疊加而成。當光通過一種介質(zhì)，如果這種介質(zhì)能夠使左右圓偏振光的振幅和速度不同，則會產(chǎn)生橢圓偏振光，這種現(xiàn)象成為圓二色現(xiàn)象。利用物質(zhì)對左右圓偏振光的吸收不同而產(chǎn)生的光譜就是圓二色光譜(CD)。圓二色譜變現(xiàn)出了手性物質(zhì)的基態(tài)的結(jié)構(gòu)信息。在圓二色譜基礎(chǔ)上，人們發(fā)現(xiàn)某些具有手性的物質(zhì)發(fā)射出的左右圓偏振光強度不同，這種現(xiàn)象成為圓偏振發(fā)光(CPL)，表現(xiàn)了物質(zhì)激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)特征。圓偏振發(fā)光在光信息的處理、顯示和存儲等方面具有重要的應(yīng)用價值。

光子上轉(zhuǎn)換是一種能夠?qū)⒌湍芰块L波長的光轉(zhuǎn)換成高能量短波長光的技術(shù)。能夠?qū)崿F(xiàn)光子上轉(zhuǎn)換的方法一般有雙光子吸收上轉(zhuǎn)換，稀土材料上轉(zhuǎn)換，以及近年來發(fā)展起來的三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換。相對于前兩者來說，三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換所需光照強度低，上轉(zhuǎn)換效率高，而且激發(fā)發(fā)射波長可調(diào)。因此三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換在太陽能電池、光動力治療、生物顯像以及光催化的領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值。

CN105969336A公開了一種基于樹枝形聚合物結(jié)構(gòu)的三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，該上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料包含樹枝形結(jié)構(gòu)的湮滅劑，所述樹枝形結(jié)構(gòu)的湮滅劑是由9,10-二苯基蒽(DPA)共價修飾在芳醚樹枝形聚合物的外圍而形成的。本發(fā)明中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，可于溶液和固體中實現(xiàn)低激發(fā)光功率密度條件下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，然而其并不能實現(xiàn)圓偏振發(fā)光。

CN105693733A公開了一種具有高三重態(tài)能級的有機分子電子傳輸材料，同時引入吸電子的氮雜環(huán)、二苯基磷氧，將芳基或者稠環(huán)芳基連接兩端的官能團，采用共軛程度較弱的位置連接。本發(fā)明的具有高三重態(tài)能級的有機分子電子傳輸材料，還具有易合成純化，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較深的LUMO、HOMO能級，以及與金屬或金屬氧化物等陰極材料的強相互作用。然而其也未能實現(xiàn)圓偏振發(fā)光。

目前為止，光子上轉(zhuǎn)換領(lǐng)域還沒有實現(xiàn)圓偏振光發(fā)射的報道。因此，在本領(lǐng)域期望開發(fā)一種能夠同時實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換和圓偏振光發(fā)射的三重態(tài)材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種三重態(tài)受體材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種具有上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光的三重態(tài)受體材料及其制備方法和應(yīng)用。

為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種三重態(tài)受體材料，所述三重態(tài)受體材料具有如下式I或式II所示的手性結(jié)構(gòu)化合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄獨立地為取代的或未取代的具有并苯結(jié)構(gòu)的基團或氫，并且R₁與R₂不同時為氫，R₃和R₄不同時為氫。

在本發(fā)明所述的式I或式II所示的手性結(jié)構(gòu)化合物中，加黑加粗部分表示結(jié)構(gòu)的構(gòu)象是朝向面外。式I和式II所示的化合物如同實物與其鏡中的映體，結(jié)構(gòu)相同，但彼此不能重合，為手性化合物。

在本發(fā)明中所述具有并苯結(jié)構(gòu)的基團是指具有至少兩個并合在一起的苯環(huán)。優(yōu)選地，所述具有并苯結(jié)構(gòu)的基團為具有蒽環(huán)結(jié)構(gòu)的基團、具有芘環(huán)結(jié)構(gòu)的基團、具有苝環(huán)結(jié)構(gòu)的基團、具有并四苯結(jié)構(gòu)的基團或具有苝酰亞胺結(jié)構(gòu)的基團。

優(yōu)選地，所述取代的或未取代的具有并苯結(jié)構(gòu)的基團為其中R獨立地為氫、鹵素、烷基、烯烴基、炔烴基、芳基、磺?；?、羥基、羧基、酯基或氨基中的任意一種；X為取代的或未取代的C2-C20的直鏈烷基或支鏈烷基、烯烴基、炔烴基、含氧或含氮的有機基團或者芳基中的任意一種。

優(yōu)選地，所述鹵素為氟、氯或溴。

優(yōu)選地，所述烷基為C1-C8的直鏈烷基或支鏈烷基，例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8的直鏈烷基或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基或辛基等。

在本發(fā)明中，所述烯烴基是指含有碳碳雙鍵的基團，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。

在本發(fā)明中，所述炔烴基是指含有碳碳叁鍵的基團，例如乙炔基、炔丙基、丙炔基、丁炔基等。

優(yōu)選地，所述芳基為苯基、鄰甲苯基、對甲苯基、萘基、2,6-二叔丁基苯基或4-叔丁基苯基。

優(yōu)選地，所述磺?；鶠榧谆酋；⒁一酋；虮酋；?。

優(yōu)選地，所述酯基為甲酯基、乙酯基、丙酯基或丁酯基。

在本發(fā)明中，所述X為取代的或未取代的C2-C20的直鏈烷基或支鏈烷基是指X可以為取代的或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20的直鏈烷基或支鏈烷基，例如可以為乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基等。

優(yōu)選地，所述含氧或含氮的有機基團為其中n為1-100的整數(shù)，例如n可以為1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，優(yōu)選1-20的整數(shù)。

即X為含氧有機基團是指X可以為具有乙二醇結(jié)構(gòu)單位的基團，例如可以為X為含氮基團是指X可以為等含氮原子的基團。

X為芳基是指X可以為苯基、鄰甲苯基、對甲苯基、萘基、2,6-二叔丁基苯基或4-叔丁基苯基。

優(yōu)選地，所述三重態(tài)受體材料為具有如下式A-H所示結(jié)構(gòu)的化合物中的任意一種：

進一步優(yōu)選具有式A-D所示結(jié)構(gòu)的化合物中的任意一種。

另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的三重態(tài)受體材料的制備方法，所述方法為：在保護性氣體保護下，手性1,1'-聯(lián)-2-萘胺原料在有機溶劑中于催化劑催化下與具有并苯結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴反應(yīng)得到所述三重態(tài)受體材料。

優(yōu)選地，所述保護性氣體為氮氣或氬氣。

優(yōu)選地，所述手性1,1'-聯(lián)-2-萘胺原料為R-1,1'-聯(lián)-2-萘胺或S-1,1'-聯(lián)-2-萘胺。

優(yōu)選地，所述有機溶劑為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆街械娜我庖环N或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述具有并苯結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴為如下結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴中的任意一種或至少兩種的組合：其中R獨立地為氫、鹵素、烷基、烯烴基、炔烴基、芳基、磺?；⒘u基、羧基、酯基或氨基中的任意一種；X為取代的或未取代的C2-C20的直鏈烷基或支鏈烷基、烯烴基、炔烴基、含氧或含氮的有機基團或者芳基中的任意一種；R'為鹵素。

優(yōu)選地，所述手性1,1'-聯(lián)-2-萘胺原料與具有并苯結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴的摩爾比為(0.25-3):1，例如0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

優(yōu)選地，所述催化劑為氯化鈀、醋酸鈀、四(三苯基磷)鈀或雙(二亞芐基丙酮)鈀中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述催化劑與手性1,1'-聯(lián)-2-萘胺原料的摩爾比為(0.01-0.35):1，例如0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.13:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.23:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.33:1、0.35:1，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)在堿性物質(zhì)和配體存在下進行。

優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、碳酸氫鈉、磷酸二氫鉀、甲醇鈉或乙醇鈉中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述配體為三苯基膦、三環(huán)己基磷或1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)與具有并苯結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴的摩爾比為1:(1-4)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8或1:4，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

優(yōu)選地，所述配體與所述催化劑的摩爾比為1:(1-4)，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8或1:4，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)在回流下進行。即使得所述反應(yīng)的溫度達到相應(yīng)溶劑的沸點溫度，使溶劑產(chǎn)生回流。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時間為24-36h，例如24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

另一方面，本發(fā)明提供了一種三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，所述三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料包括能量給體(即光敏劑)以及如上所述的三重態(tài)受體材料(即湮滅劑)。

優(yōu)選地，所述能量給體為如下式a-d所示的材料中的任意一種：

其中，式b和式c中M為鈀或鉑，式d中Bu為叔丁基。

優(yōu)選地，當受體材料中具有并苯結(jié)構(gòu)的基團為具有芘環(huán)結(jié)構(gòu)的基團時，能量給體為式a所示的材料；當受體材料中具有并苯結(jié)構(gòu)的基團為具有蒽環(huán)結(jié)構(gòu)或苝環(huán)結(jié)構(gòu)的基團時，能量給體為式b所示的材料；當受體材料中具有并苯結(jié)構(gòu)的基團為具有并四苯結(jié)構(gòu)的基團時，能量給體為式c或式d所示的材料；當受體材料中具有并苯結(jié)構(gòu)的基團為具有苝酰亞胺結(jié)構(gòu)的基團時，能量給體為式d所示的材料。

優(yōu)選地，所述能量給體與所述三重態(tài)受體材料的摩爾比是1:100-1:400，例如1:100、1:110、1:130、1:150、1:180、1:200、1:230、1:250、1:280、1:300、1:320、1:340、1:360、1:380或1:400，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

另一方面，本發(fā)明提供了如上所述三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，將所述三重態(tài)受體材料和能量給體組成上轉(zhuǎn)換對，在有機溶劑中配置成上轉(zhuǎn)換溶液體系。所述的上轉(zhuǎn)換溶液體系可以在實現(xiàn)光子上轉(zhuǎn)換的同時發(fā)射上轉(zhuǎn)換圓偏振光。

優(yōu)選地，所述有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲基環(huán)己烷或二甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述上轉(zhuǎn)換溶液體系中三重態(tài)受體材料的濃度為0.1mM-20mM，例如0.1mM、0.5mM、1mM、4mM、4mM、6mM、8mM、10mM、12mM、15mM、18mM或20mM，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，優(yōu)選0.1mM-10mM，進一步優(yōu)選2-4mM。

另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的三重態(tài)受體材料在手性光催化、生物顯像以及光信息的處理、顯示或存儲上的應(yīng)用。本發(fā)明的三重態(tài)受體材料具有良好的手性以及光學(xué)性能，在手性光催化、生物顯像、光信息的處理、顯示和存儲等方面具有較大的應(yīng)用價值。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明的材料由于具有手性結(jié)構(gòu)，并且在結(jié)構(gòu)中含有并苯結(jié)構(gòu)，能夠用作三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換體系的能量受體，可與能量給體配合實現(xiàn)光子上轉(zhuǎn)換的同時發(fā)射圓偏振光，該三重態(tài)受體材料在手性光催化、生物顯像、光信息的處理、顯示和存儲等方面具有較大的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為化合物R-1的紫外-可見吸收吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖；

圖2為化合物S-1的紫外-可見吸收吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖；

圖3為化合物S-2的紫外-可見吸收吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖；

圖4為化合物R-2的紫外-可見吸收吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖；

圖5為化合物R-1與PtOEP組成的上轉(zhuǎn)換體系在不同激光激發(fā)強度(5.9-60mW/cm²)下的上轉(zhuǎn)換光譜圖，其中沿著箭頭的方向激光激發(fā)強度逐漸增強；

圖6為化合物S-1與PtOEP組成的上轉(zhuǎn)換體系在不同激光激發(fā)強度(27.4-98.7mW/cm²)下的上轉(zhuǎn)換光譜圖，其中沿著箭頭的方向激光激發(fā)強度逐漸增強；

圖7為化合物R-1與PtOEP成的上轉(zhuǎn)換體系以及化合物S-1與PtOEP成的上轉(zhuǎn)換體系的上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光光譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

在本實施例中通過以下方法來合成化合物R-1，合成流程如下：

合成方法為：

稱取0.28g(R)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有15mL甲苯的反應(yīng)管當中，加入30mg醋酸鈀，50mg三苯基膦，200mg碳酸銫以及0.9g 9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽，氬氣保護下，加熱回流，反應(yīng)30小時后，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL乙酸乙酯當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑，通過柱色譜分離得到化合物R-1，產(chǎn)率93％。

核磁¹H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ7.99-7.88(m,6H),7.85-7.64(m,8H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.34-7.23(m,8H),7.22-7.15(m,6H),7.14-6.96(m,12H),6.92(d,J＝8.2Hz,4H),5.93(s,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₇₂H₄₈N₂[M⁺]:940.3817，測試值:940.3813。

圖1為R-1的紫外-可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(溶劑為甲苯，濃度為1×10^-5M，熒光測試激發(fā)波長為365nm)，由該圖可以看出，R-1的熒光發(fā)射保留了蒽環(huán)特征發(fā)射，有可能作為三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換當中的能量受體，實現(xiàn)三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換。

實施例2

在本實施例中通過以下方法來合成化合物R-1，合成流程與實施例1中的合成流程相同，合成方法為：

稱取0.28g(R)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有15mL甲苯的反應(yīng)管當中，加入45.9mg氯化鈀，50mg三苯基膦，318mg碳酸銫以及0.4g 9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽，氬氣保護下，加熱回流，反應(yīng)30小時后，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL乙酸乙酯當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑，通過柱色譜分離得到化合物R-1，產(chǎn)率90％。

核磁¹H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ7.99-7.88(m,6H),7.85-7.64(m,8H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.34-7.23(m,8H),7.22-7.15(m,6H),7.14-6.96(m,12H),6.92(d,J＝8.2Hz,4H),5.93(s,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₇₂H₄₈N₂[M⁺]:940.3817，測試值:940.3810。

實施例3

在本實施例中通過以下方法來合成化合物S-1，合成流程如下：

稱取0.28g(S)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有15mL二甲苯的反應(yīng)管當中，加入45mg四(三苯基)磷鈀，180mg碳酸氫鈉以及0.9g 9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽，氬氣保護下,加熱回流，反應(yīng)24h后，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL乙酸乙酯當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑。通過柱色譜分離得到化合物S-1，產(chǎn)率75％。

核磁¹H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ7.99-7.88(m,6H),7.85-7.64(m,8H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.34-7.23(m,8H),7.22-7.15(m,6H),7.14-6.96(m,12H),6.92(d,J＝8.2Hz,4H),5.93(s,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₇₂H₄₈N₂[M+]:940.3817,測試值:940.3816。

圖2為S-1的紫外-可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(溶劑為甲苯，濃度為1x10^-5M，熒光測試激發(fā)波長為365nm)，由圖2可知S-1的熒光發(fā)射保留了蒽環(huán)特征發(fā)射，有可能作為三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換當中的能量受體，實現(xiàn)三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換。

實施例4

在本實施例中通過以下方法來合成化合物S-1，合成流程與實施例3相同，其具體合成方法為：稱取0.28g(S)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有15mL二甲苯的反應(yīng)管當中，加入11.8mg四(三苯基)磷鈀，14.3mg碳酸氫鈉以及0.14g 9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽，氬氣保護下,加熱回流，反應(yīng)28h后，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL乙酸乙酯當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑。通過柱色譜分離得到化合物S-1，產(chǎn)率73％。

核磁¹H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ7.99-7.88(m,6H),7.85-7.64(m,8H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.34-7.23(m,8H),7.22-7.15(m,6H),7.14-6.96(m,12H),6.92(d,J＝8.2Hz,4H),5.93(s,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₇₂H₄₈N₂[M+]:940.3817,測試值:940.3814。

實施例5

稱取0.28g(S)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有25mL甲苯的反應(yīng)管當中，加入20mg氯化鈀，45mg三環(huán)基基膦，225mg碳酸銫以及0.65g 9-溴-10-苯基蒽，氬氣保護下,加熱回流，反應(yīng)36小時，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL二氯甲烷當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑。通過柱色譜分離得到化合物S-2，產(chǎn)率75％。

核磁¹H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.66(d,J＝8.2Hz,2H),8.14(s,2H),7.86(d,J＝8.1Hz,2H),7.79-7.52(m,24H),7.43-7.37(m,4H),7.19(d,J＝6.8Hz,2H),6.79(d,J＝9.0Hz,2H),6.46(s,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₆₀H₄₀N₂[M⁺]:788.9940，測試值:788.9933。

圖3為S-2的紫外-可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(溶劑為甲苯，濃度為1x10^-5M，熒光測試激發(fā)波長為360nm)，由圖3可知S-2的熒光發(fā)射相對于蒽來說有所紅移，但是具有的蒽環(huán)結(jié)構(gòu)表明其有可能作為三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換當中的能量受體，實現(xiàn)三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換。

實施例6

稱取0.28g(R)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有15mL二甲苯的反應(yīng)管當中，加入45mg四(三苯基)磷鈀，190mg乙醇鈉以及0.7g 9-溴-10-苯基蒽，氬氣保護下,加熱回流，反應(yīng)28小時，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL二氯甲烷當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑。通過柱色譜分離得到化合物R-2，產(chǎn)率68％。

核磁¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.66(d,J＝8.2Hz,2H),8.14(s,2H),7.86(d,J＝8.1Hz,2H),7.79-7.49(m,24H),7.43-7.37(m,4H),7.19(d,J＝6.8Hz,2H),6.79(d,J＝9.0Hz,2H),6.46(s,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₆₀H₄₀N₂[M⁺]:788.9940,測試值:788.9944。

圖4為R-2的紫外-可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(溶劑為甲苯，濃度為1x10^-5M，熒光測試激發(fā)波長為360nm)，由圖4可知，R-2的熒光發(fā)射相對于蒽來說有所紅移，但是具有的蒽環(huán)結(jié)構(gòu)表明其有可能作為三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換當中的能量受體，實現(xiàn)三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換。

由以上實施例可知，R和S構(gòu)型的鄰二萘胺具有相當?shù)姆磻?yīng)活性，故對于前述給出的式E、F、G、H各結(jié)構(gòu)只在以下實施例7-10中給出R構(gòu)型的實施例。

實施例7

稱取0.28g(R)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有25mL甲苯的反應(yīng)管當中，加入55mg醋酸鈀，40mg三苯基膦，210mg乙醇鈉以及0.8g 1-溴芘，氬氣保護下，加熱回流，反應(yīng)32小時，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL二氯甲烷當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑。通過柱色譜分離得到目標化合物R-3，產(chǎn)率88％。

核磁¹H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.66-8.42(m,4H),7.51-8.12(m,22H),7.21-7.33(m,4H),6.45(S,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₅₂H₃₂N₂[M⁺]:684.2565,測試值:684.2570。

實施例8

稱取0.28g(R)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有30mL二甲苯的反應(yīng)管當中，加入65mg氯化鈀，90mg1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵，300mg甲醇鈉以及1g 1-溴苝，氬氣保護下,加熱回流，反應(yīng)36小時，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL二氯甲烷當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑。通過柱色譜分離得到目標化合物R-4，產(chǎn)率72％。

核磁¹H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.86(m,2H),7.14-8.35(m,26H),7.15-7.32(m,6H),6.40(S,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₆₀H₃₆N₂[M⁺]:784.2878,測試值:784.2872。

實施例9

稱取0.28g(R)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有15mL二甲苯的反應(yīng)管當中，加入45mg雙(二亞芐基丙酮)鈀，50mg三苯基膦，350mg磷酸二氫鉀以及0.9g 5-溴并四苯，氬氣保護下,加熱回流，反應(yīng)36小時，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL二氯甲烷當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑。通過柱色譜分離得到目標化合物R-5，產(chǎn)率66％。

核磁¹H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.86-8.91(m,2H),8.45(s,4H),7.71-8.06(m,14H),7.41-7.60(m,18H),7.15-7.37(m,4H),6.65(S,2H)。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₅₆H₃₆N₂[M⁺]:736.2878,測試值:736.2881。

實施例10

稱取0.28g(R)-1,1'-聯(lián)-2-萘胺，加入盛有15mL二甲苯的反應(yīng)管當中，加入45mg四(三苯基)磷鈀，300mg乙醇鈉以及2.7g 6-溴苝酰亞胺，氬氣保護下,加熱回流，反應(yīng)36小時，通過TLC檢測原料消失，即反應(yīng)結(jié)束。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100mL二氯甲烷當中萃取，有機相使用無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑。通過柱色譜分離得到目標化合物R-6，產(chǎn)率45％。

核磁¹H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.23-8.41(m,6H),7.56-7.81(m,14H),7.15-7.30(m,4H)，5.34-5.13(m,4H),2.29(m,8H),1.91(m,8H),1.32(m,64H),0.87(m,24H).。

質(zhì)譜HR-MS(Maldi)計算值C₁₂₀H₁₃₆N₆O₈[M⁺]:1789.0420,測試值:1789.0423。

對實施例7-10制備得到的化合物R-3、R-4、R-5和R-6進行了紫外-可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜的測試(溶劑為甲苯，濃度為1x10^-5M，熒光測試激發(fā)波長為360nm)，結(jié)果表明，R-3、R-4、R-5和R-6的熒光發(fā)射保留了并苯結(jié)構(gòu)的特征發(fā)射，即他們與并苯結(jié)構(gòu)具有相近的三重態(tài)能級，與并苯結(jié)構(gòu)一樣有可能作為三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換當中的能量受體，實現(xiàn)三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換。

實施例11

由于八乙基卟啉鉑(PtOEP，式b當M＝Pt時)和八乙基卟啉鈀(PdOEP，式b當M＝Pd時)具有相近的三重態(tài)能級，它們在三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換當中起著相同的作用，即使用PtOEP的體系也可以使用PdOEP，故在在本實施例中，將化合物R-1與PtOEP組成上轉(zhuǎn)換體系，進行上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試，方法如下：

以PtOEP(八乙基卟啉鉑，式b當M＝Pt時)作為三重態(tài)能量給體即光敏劑，化合物R-1作為三重態(tài)受體材料即湮滅劑，配置得到上轉(zhuǎn)換溶液體系。其中三重態(tài)光敏劑PtOEP的濃度為1×10^-5mol L^-1，三重態(tài)湮滅劑化合物R-1的濃度為2×10^-3mol L^-1，溶劑為甲苯。將上述體系經(jīng)過三次凍融循環(huán)除氧后，充入高純氬氣，以532nm激光激發(fā)，測試其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。

圖5為化合物R-1與PtOEP組成的上轉(zhuǎn)換體系在不同激光激發(fā)強度(5.9-60mW/cm²)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，由圖可知，使用532nm的綠光激發(fā)上述上轉(zhuǎn)換體系，熒光發(fā)射的最大波長在450nm左右，實現(xiàn)了由綠光到藍光的上轉(zhuǎn)換。

實施例12

在本實施例中，將化合物S-1與PtOEP組成上轉(zhuǎn)換體系，進行上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試，方法如下：

以PtOEP作為三重態(tài)能量給體即光敏劑，化合物S-1作為三重態(tài)受體材料即湮滅劑，配置得到上轉(zhuǎn)換溶液體系。其中三重態(tài)光敏劑PtOEP的濃度為1×10^-5mol L^-1，三重態(tài)湮滅劑化合物S-1的濃度為4×10^-3mol L^-1，溶劑為甲苯。將上述體系經(jīng)過三次凍融循環(huán)除氧后，充入高純氬氣，以532nm激光激發(fā)，測試其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。

圖6為化合物R-1與PtOEP組成的上轉(zhuǎn)換體系在不同激光激發(fā)強度(27.4-98.7mW/cm²)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，由該圖可知，使用532nm的綠光激發(fā)上述上轉(zhuǎn)換體系，熒光發(fā)射的最大波長在450nm左右，實現(xiàn)了由綠光到藍光的上轉(zhuǎn)換。

使用化合物R-2和S-2分別與式b結(jié)構(gòu)能量給體組成的上轉(zhuǎn)換體系，R-3與式a結(jié)構(gòu)的能量給體、R-4與式b結(jié)構(gòu)的能量給體、R-5與式c結(jié)構(gòu)或式d結(jié)構(gòu)的能量給體組成上轉(zhuǎn)換體系、R-6與式d結(jié)構(gòu)的能量給體組成上轉(zhuǎn)換體系進行了相同的上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試，結(jié)果表明化合物R-2、S-2與式b結(jié)構(gòu)能量給體以及R-3與式a結(jié)構(gòu)、R-4與式b結(jié)構(gòu)、R-5與式c結(jié)構(gòu)、R-5和R-6與式d結(jié)構(gòu)組成的體系同樣能夠?qū)崿F(xiàn)光子的上轉(zhuǎn)換。

實施例13

在本實施例中，將化合物R-1和S-1分別與PtOEP組成上轉(zhuǎn)換體系，進行圓偏振發(fā)光測試，方法如下：

以PtOEP作為三重態(tài)能量給體即光敏劑，化合物S-1或化合物R-1作為三重態(tài)湮滅劑分別配置上轉(zhuǎn)換溶液體系。其中三重態(tài)光敏劑PtOEP的濃度為1×10^-5mol L^-1，三重態(tài)湮滅劑化合物S-1或化合物R-1的濃度為4×10^-3mol L^-1，溶劑為甲苯。將上述體系經(jīng)過三次凍融循環(huán)除氧后，充入高純氬氣，使用Jasco CPL200進行圓偏振發(fā)光測試，將532nm陷波濾光片放置于檢測器前方入射光入口，將380nm-530nm短通濾光片放置于532nm陷波濾光片前方。其中激發(fā)光源為532nm激光，檢測范圍是420nm-540nm。

圖7為化合物R-1和S-1分別與PtOEP組成的上轉(zhuǎn)換體系的上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光光譜，由該圖可知，使用532nm的綠光激發(fā)上述上轉(zhuǎn)換體系，實現(xiàn)了由綠光到藍光的上轉(zhuǎn)換，而且發(fā)出了圓偏振的光。

使用化合物R-2和S-2分別與式b結(jié)構(gòu)能量給體組成的上轉(zhuǎn)換體系，R-3與式a結(jié)構(gòu)的能量給體、R-4與式b結(jié)構(gòu)的能量給體、R-5與式c結(jié)構(gòu)或式d結(jié)構(gòu)的能量給體組成上轉(zhuǎn)換體系、R-6與式d結(jié)構(gòu)的能量給體組成上轉(zhuǎn)換體系進行了相同的上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光測試，結(jié)果表明化合物R-2或S-2與式b結(jié)構(gòu)、R-3與式a結(jié)構(gòu)、R-4與式b結(jié)構(gòu)、R-5與式c結(jié)構(gòu)、R-5和R-6與式d結(jié)構(gòu)的能量給體組成的體系同樣能夠?qū)崿F(xiàn)光子的上轉(zhuǎn)換并且發(fā)射圓偏振光。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的具有上轉(zhuǎn)換圓偏振發(fā)光的三重態(tài)受體材料及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。