本發(fā)明涉及金屬陽(yáng)離子探測(cè)材料的制備，具體涉及一種具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法。

二

背景技術(shù)：

鐵是人體中含量最豐富的微量金屬元素，也是血紅蛋白的重要組成成分，是血液中輸送氧與交換氧的重要元素。它與人體健康有著密切的關(guān)系，缺鐵與鐵過(guò)量都會(huì)影響人體健康并引起疾病，如血色素沉著癥、貧血、肝功能損害、糖尿病、心力衰竭和帕金森病等。與此同時(shí)，隨著社會(huì)和工業(yè)的快速發(fā)展，鐵已經(jīng)成為人類使用最多的金屬材料，在社會(huì)生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)以及工業(yè)發(fā)展起著不可替代的作用，然而在帶給人們生活巨大改變的同時(shí)，大量的Fe³⁺離子被排放到環(huán)境水體中，對(duì)人類健康以及環(huán)境造成了重大危害。因此選擇性探測(cè)Fe³⁺離子對(duì)人類健康和環(huán)境具有極其重要的意義。到目前為止，使用復(fù)雜儀器來(lái)探測(cè)Fe³⁺離子是最主要和最常見(jiàn)的檢測(cè)方法，但是這些技術(shù)由于昂貴、復(fù)雜，并且在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)要解決儀器設(shè)備可隨時(shí)移動(dòng)等問(wèn)題而使其應(yīng)用受到了很大限制。因此，尋找方便易行和低成本的方法來(lái)探測(cè)Fe³⁺離子已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

近年來(lái)，基于配位化合物的發(fā)光性能來(lái)進(jìn)行Fe³⁺離子的探測(cè)已經(jīng)引起了許多相關(guān)學(xué)科研究人員的廣泛關(guān)注，該方法具有選擇性強(qiáng)、快速靈敏、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)。例如文獻(xiàn)Chem.Eur.J.2015,21,15806-15819和Inorg.Chem.2015,54,4585-4587就報(bào)道了具有Fe³⁺離子探測(cè)性能的發(fā)光配位化合物。

三

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法。

所述發(fā)光晶體材料，其特征在于其化學(xué)式為{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n[1,4-ndc＝1,4-萘二甲酸；3-abpt＝4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑]，屬于正交晶系，空間群為Pmna，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，Z＝4。所述晶體材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，是由{Zn₂}二聚體單元、雙吡啶橋聯(lián)配體4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(3-abpt)以及1,4-萘二甲酸(1,4-ndc)構(gòu)造而成的二維單節(jié)點(diǎn)4-連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明包括以下步驟：

1.1將4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(3-abpt)和六水合硝酸鋅加入到乙腈與N,N’-二甲基甲酰胺混合溶液中攪拌制得溶液；

1.2將1,4-萘二甲酸(1,4-ndc)加入到步驟1.1制得的溶液中，攪拌至澄清；

1.3將步驟1.2中制得的溶液置于密閉反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)72小時(shí)，緩慢降溫至室溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到發(fā)光晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n。

本發(fā)明具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法中，反應(yīng)起始物六水合硝酸鋅，1,4-萘二甲酸，4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑的摩爾比為1:1:0.5～1。

本發(fā)明具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法中，混合溶液乙腈與N,N’-二甲基甲酰胺的體積比為1:1～4。

本發(fā)明具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法中，加熱反應(yīng)的溫度范圍為80～100℃。

本發(fā)明具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法中，降溫速率為2～5℃/h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：(1)合成路線簡(jiǎn)單、工藝條件溫和、容易控制；(2)合成的原料易得；(3)材料的選擇性探測(cè)Fe³⁺離子性能好；(4)材料的化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性好。

四附圖說(shuō)明

圖1：晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n的結(jié)構(gòu)圖。

圖2：1mg晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n在3mL不同金屬陽(yáng)離子的水溶液(0.01摩爾/升)中的熒光光譜圖(激發(fā)光波長(zhǎng)331nm)以及對(duì)應(yīng)的熒光柱形圖。

本發(fā)明所制備的晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n，對(duì)Fe³⁺離子具有選擇性的探測(cè)效果，其熒光強(qiáng)度基本被淬滅，而其它陽(yáng)離子的熒光強(qiáng)度則沒(méi)有明顯的淬滅效果。

圖3：所制備的晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n的粉末X-射線衍射譜圖。

本發(fā)明所制備的晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n的粉末X-射線衍射衍射圖樣與理論計(jì)算的X-射線衍射圖樣一致，說(shuō)明本發(fā)明所制備的晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n具有很高的純度。

五具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：本發(fā)明一種具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，將0.1mmol的4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(3-abpt)和0.1mmol的六水合硝酸鋅加入到5mL的乙腈與N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，其體積比為1:1，攪拌制得溶液；

第二步，將0.1mmol的1,4-萘二甲酸(1,4-ndc)加入到第一步中制得的溶液，攪拌至澄清；

第三步，將第二步中制得的溶液置于密閉反應(yīng)釜中加熱至90℃反應(yīng)72小時(shí)，以3℃/h的速率緩慢降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n；

Fe³⁺離子選擇性探測(cè)性能測(cè)試：把制備的晶體材料(1毫克)加入到體積為3毫升、溶度為0.01摩爾/升的金屬陽(yáng)離子水溶液中，超聲兩小時(shí)制得穩(wěn)定懸浮液。然后在331nm激發(fā)光下測(cè)定不同金屬陽(yáng)離子水溶液的熒光光譜。

實(shí)施例2：本發(fā)明一種具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，將0.05mmol的4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(3-abpt)和0.1mmol的六水合硝酸鋅加入到5mL的乙腈與N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，其體積比為1:1，攪拌制得溶液；

第二步，將0.1mmol的1,4-萘二甲酸(1,4-ndc)加入到第一步中制得的溶液，攪拌至澄清；

第三步，將第二步中制得的溶液置于密閉反應(yīng)釜中加熱至90℃反應(yīng)72小時(shí)，以3℃/h的速率緩慢降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n；

Fe³⁺離子選擇性探測(cè)性能測(cè)試：把制備的晶體材料(1毫克)加入到體積為3毫升、溶度為0.01摩爾/升的金屬陽(yáng)離子水溶液中，超聲兩小時(shí)制得穩(wěn)定懸浮液。然后在331nm激發(fā)光下測(cè)定不同金屬陽(yáng)離子水溶液的熒光光譜。

實(shí)施例3：本發(fā)明一種具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，將0.1mmol的4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(3-abpt)和0.1mmol的六水合硝酸鋅加入到5mL的乙腈與N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，其體積比為1:2，攪拌制得溶液；

第二步，將0.1mmol的1,4-萘二甲酸(1,4-ndc)加入到第一步中制得的溶液，攪拌至澄清；

第三步，將第二步中制得的溶液置于密閉反應(yīng)釜中加熱至90℃反應(yīng)72小時(shí)，以3℃/h的速率緩慢降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n；

Fe³⁺離子選擇性探測(cè)性能測(cè)試：把制備的晶體材料(1毫克)加入到體積為3毫升、溶度為0.01摩爾/升的金屬陽(yáng)離子水溶液中，超聲兩小時(shí)制得穩(wěn)定懸浮液。然后在331nm激發(fā)光下測(cè)定不同金屬陽(yáng)離子水溶液的熒光光譜。

實(shí)施例4：本發(fā)明一種具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，將0.1mmol的4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(3-abpt)和0.1mmol的六水合硝酸鋅加入到5mL的乙腈與N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，其體積比為1:1，攪拌制得溶液；

第二步，將0.1mmol的1,4-萘二甲酸(1,4-ndc)加入到第一步中制得的溶液，攪拌至澄清；

第三步，將第二步中制得的溶液置于密閉反應(yīng)釜中加熱至80℃反應(yīng)72小時(shí)，以2℃/h的速率緩慢降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n；

Fe³⁺離子選擇性探測(cè)性能測(cè)試：把制備的晶體材料(1毫克)加入到體積為3毫升、溶度為0.01摩爾/升的金屬陽(yáng)離子水溶液中，超聲兩小時(shí)制得穩(wěn)定懸浮液。然后在331nm激發(fā)光下測(cè)定不同金屬陽(yáng)離子水溶液的熒光光譜。

實(shí)施例5：本發(fā)明一種具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，將0.1mmol的4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(3-abpt)和0.1mmol的六水合硝酸鋅加入到5mL的乙腈與N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，其體積比為1:3，攪拌制得溶液；

第二步，將0.1mmol的1,4-萘二甲酸(1,4-ndc)加入到第一步中制得的溶液，攪拌至澄清；

第三步，將第二步中制得的溶液置于密閉反應(yīng)釜中加熱至90℃反應(yīng)72小時(shí)，以5℃/h的速率緩慢降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n；

Fe³⁺離子選擇性探測(cè)性能測(cè)試：把制備的晶體材料(1毫克)加入到體積為3毫升、溶度為0.01摩爾/升的金屬陽(yáng)離子水溶液中，超聲兩小時(shí)制得穩(wěn)定懸浮液。然后在331nm激發(fā)光下測(cè)定不同金屬陽(yáng)離子水溶液的熒光光譜。

實(shí)施例6：本發(fā)明一種具有選擇性探測(cè)Fe³⁺離子的發(fā)光晶體材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，將0.1mmol的4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(3-abpt)和0.1mmol的六水合硝酸鋅加入到5mL的乙腈與N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，其體積比為1:1，攪拌制得溶液；

第二步，將0.1mmol的1,4-萘二甲酸(1,4-ndc)加入到第一步中制得的溶液，攪拌至澄清；

第三步，將第二步中制得的溶液置于密閉反應(yīng)釜中加熱至100℃反應(yīng)72小時(shí)，以5℃/h的速率緩慢降溫后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到晶體材料{[Zn₂(1,4-ndc)₂(3-abpt)]·H₂O}_n；

Fe³⁺離子選擇性探測(cè)性能測(cè)試：把制備的晶體材料(1毫克)加入到體積為3毫升、溶度為0.01摩爾/升的金屬陽(yáng)離子水溶液中，超聲兩小時(shí)制得穩(wěn)定懸浮液。然后在331nm激發(fā)光下測(cè)定不同金屬陽(yáng)離子水溶液的熒光光譜。