本發(fā)明涉及有機高分子功能材料領域，特別涉及一種聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒及其合成方法和用途。

背景技術：

2-巰基-1,3,4-噻二唑聚合物是一種由含N、S雜原子的五元芳香雜環(huán)聚合物，這種芳香聚合物不僅融合了聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等常見芳香聚合物的化學、電子結構特性，而且自身含有較多配位能力較強的N、S原子，可以與多種金屬形成螯合物，因而具有較好的重金屬吸附能力。

2-巰基-1,3,4-噻二唑聚合物的主鏈含有交替的單雙鍵結構從而形成大π共軛體系,π電子在共軛體系中會產(chǎn)生離域化現(xiàn)象，從而有大量的電子載流子產(chǎn)生，賦予2-巰基-1,3,4-噻二唑聚合物一定的熒光發(fā)射能力。與此同時，2-巰基-1,3,4-噻二唑聚合物中的氮、硫原子對細菌體內蛋白質中脫氧核糖核酸的堿基形成氫鍵起到破壞作用，而且此類聚合物具有高電荷密度的特點，能夠很好地與細菌細胞膜中帶有負電荷的膜蛋白和磷脂水解產(chǎn)物結合，從而破壞細菌的脫氧核糖核酸，使之不能復制DNA而凋亡，預示2-巰基-1,3,4-噻二唑聚合物很可能具有良好的抗菌性能。此外，含1,3,4-噻二唑環(huán)聚合物通常具有良好的吸附性能及電催化活性，能夠吸附并且電催化氧化許多種生物相關分子，此類聚合物修飾的電極作為生物傳感器在檢測存在于生物活體中或本身具有生物活性的分子方面具有很大的優(yōu)勢。由此可見，2-巰基-1,3,4-噻二唑聚合物是集重金屬離子吸附、熒光、抗菌、傳感功能于一身的新一代多功能芳香雜環(huán)聚合物材料，其研究開發(fā)具有重要的理論價值和實際意義。

Jian-HuaQin等人將0.4mmol的[1,3-丙二基雙(硫)]雙[1,3,4-噻二唑]與0.1mmol的Cu(ClO₄)₂在10mL的甲醇溶液中反應幾分鐘得到淡藍色固體，然后用丙酮洗滌，過濾并自然晾干，所得固體再用乙腈溶解，再向溶液中加入乙醚可析出相應的{[Cu(C₇H₈N₄S₄)₄](ClO₄)₂}_n配位聚合物單晶。然而，迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)關于2-巰基-1,3,4-噻二唑聚合物合成方面的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒及其合成方法和用途，經(jīng)濟有效、具有良好收率、制備工藝簡單和普遍適用性，以解決現(xiàn)有技術中導致的上述多項缺陷。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下的技術方案：一種聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒，其分子鏈重復結構單元為：

其中n≥1。

一種聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒的合成方法，包括以下步驟：

1)按摩爾體積比5:(1-8)mmol/mL將2-巰基-1,3,4-噻二唑單體溶于有機溶劑中，制得2-巰基-1,3,4-噻二唑單體的有機溶液；

2)按摩爾體積比(2.5-20):10mmol/mL將氧化劑溶解在有機溶劑中制得氧化劑的有機溶液；

3)將2-巰基-1,3,4-噻二唑單體有機溶液和氧化劑有機溶液分別置于5-50℃下平衡10min；

4)將氧化劑有機溶液和2-巰基-1,3,4-噻二唑單體有機溶液混合，于5-50℃下攪拌反應24h，反應完后加入EDTA水溶液沉降、離心，沉淀依次用去離子水和無水乙醇洗滌至洗滌溶劑無色為止，干燥至恒重即可得到聚2-巰基-1,3,4-噻二唑。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，氧化劑為無水氯化銅。

優(yōu)選的，所述有機溶液為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

優(yōu)選的，所述步驟4)中，氧化劑有機溶液與2-巰基-1,3,4-噻二唑單體有機溶液的摩爾比為0.5-4。

優(yōu)選的，所述2-巰基-1,3,4-噻二唑單體有機溶液的濃度為0.28-0.46molL^-1。

一種聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒的用途，應用于重金屬離子吸附劑、熒光材料、抗菌劑、傳感器領域。

采用以上技術方案的有益效果是：本發(fā)明的合成方法中，所述的有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺能很好地溶解2-巰基-1,3,4-噻二唑單體和氧化劑，不但大大地節(jié)省了溶劑，而且有利于形成高分子量的聚合物和增大產(chǎn)率。

本發(fā)明中氧化劑優(yōu)選無水氯化銅。氯化銅為一種活性較高的路易斯酸，氧化電位適中，含水的氯化銅會喪失活性，只能與單體形成絡合物而得不到聚合物。氧化劑與2-巰基-1,3,4-噻二唑單體的摩爾比優(yōu)選為0.5-4。過低的氧化劑與單體的摩爾比會導致低產(chǎn)率，過高的氧化劑與單體的摩爾比會使得副產(chǎn)物CuCl過多，而CuCl不溶于水和一般有機溶劑，會給后處理帶來很大麻煩和導致產(chǎn)物不純。

本發(fā)明中使用EDTA水溶液來處理反應液，一方面可以使聚合物充分沉降出來，另一方面可以使副產(chǎn)物CuCl與EDTA形成可溶于水的絡合物而仍然保留在溶液中，這樣就保證了產(chǎn)物的純度。

本發(fā)明利用2-巰基-1,3,4-噻二唑結構單元上的氮和硫原子的負電排斥效應，使其作為內穩(wěn)定劑在一定程度上有效地阻止了顆粒之間的團聚，成功地合成出了表面純凈、自穩(wěn)定好的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒。

由于聚合物在四氫呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中非常有限的溶解性，使得聚合物的平均分子量不能用凝膠滲透色譜法(GPC)來測試，但從聚合物的紫外圖譜中出現(xiàn)寬廣的吸收峰，X射線衍射圖中出現(xiàn)的寬泛彌散的衍射峰，以及聚合物的難溶性可以初步推測聚合物具有高分子量。

所述的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒應用于重金屬離子吸附劑、熒光材料、抗菌劑、傳感器等領域。

當然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有技術效果。

附圖說明

圖1-2為本發(fā)明實施例1制備得到的聚2-二巰基-1,3,4-噻二唑的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑的紫外可見光譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備得到的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑的紅外光譜圖；

圖5-7為本實驗實施例1制備得到的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜圖；

圖8為本發(fā)明中不同溫度下合成的PTT的廣角X射線衍射圖。

具體實施方式

以下將配合實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，藉此對本發(fā)明如何應用技術手段來解決技術問題并達成技術功效的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。

實施例1

下述實施例將例證說明本發(fā)明的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒是在DMF溶液中，采用無水氯化銅為氧化劑，按照化學氧化聚合反應路徑而實現(xiàn)的，具體操作如下：

(1)準確稱量5mmol(0.5991g)2-巰基-1,3,4-噻二唑單體，將其加入到3mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中完全溶解，配成2-巰基-1,3,4-噻二唑的有機溶液；準確稱量5mmol(0.6722g)無水CuCl₂，將其加入到10mL的DMF中超聲至完全溶解，配成無水CuCl₂的有機溶液；

(2)將無水CuCl₂的有機溶液和2-巰基-1,3,4-噻二唑的有機溶液分別置于25℃恒溫水浴中平衡10min后，然后用滴管逐滴將氧化劑的有機溶液滴加到2-巰基-1,3,4-噻二唑有機溶液中，整個過程在磁力攪拌的條件下進行，恒溫下反應24h，反應結束后加入400mL EDTA飽和水溶液沉降、離心，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗滌至洗滌溶液為無色為止，然后沉淀置80℃下恒溫烘干至恒重，制得聚2-巰基-1,3,4-噻二唑納米顆粒，產(chǎn)率為71.63wt％。其透射電鏡如圖1-2所示，可以看出聚合物為納米顆粒，其粒徑大小為20-100nm。

無水CuCl₂為氧化劑，DMF為反應介質合成的PTT和TT單體的紫外可見光譜見圖3，單體TT在261和319nm有兩個強的吸收帶，而PTT的吸收峰變得寬廣并且在319nm處的吸收明顯變弱。紅外光譜見圖4，單體在2652cm^-1處的弱吸收峰，歸屬于-SH鍵的振動，而聚合物在此處的峰消失，說明發(fā)生了聚合。單體在1428和1039cm^-1處的強吸收峰分別歸屬于C＝N和N-N的伸縮振動，而聚合物在1378和1047cm^-1處振動吸收加強。聚合物可溶于THF部分的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜見圖5-7，聚合度為8-14，而不溶于THF的部分占大部分，這部分具有高得多的分子量。溶解性實驗表明聚合物不溶于去離子水、甲醇、乙醇、1mol L^-1HCl水溶液，僅僅小部分溶于DMF、NMP等溶解能力很強的溶劑，據(jù)此推測PTT具有很高的聚合度。

實施例2-5

下述實施例將例證性說明本發(fā)明中不同單體濃度對聚合產(chǎn)率的影響。

重復實施例1，但改變單體濃度，將單體濃度改變?yōu)?.4550、0.3898、0.3508和0.2778mol L^-1，所得的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑的產(chǎn)率分別為42.2wt％、42.5wt％、40.3wt％和37.3wt％。

實施例6-8

下述實施例將例證性說明本發(fā)明中不同氧化劑與單體的摩爾比對聚合產(chǎn)率的影響。

重復實施例1，但改變氧化劑與單體摩爾比，將氧化劑與單體的摩爾比改變?yōu)?:1、3:1和0.5:1，所得的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑的產(chǎn)率分別為53.22wt％、49.18wt％和45.67wt％。

實施例9-11

下述實施例將例證性說明本發(fā)明中不同聚合溫度對聚合產(chǎn)率的影響。

重復實施例1，但改變聚合溫度，將聚合溫度由最初的25℃分別改變?yōu)?℃、30℃和50℃，平衡溫度與反應溫度相同，所得的聚2-巰基-1,3,4-噻二唑的產(chǎn)率分別為44.45wt％、43.43wt％和30.09wt％。

不同聚合溫度下合成的PTT和TT單體的廣角X射線衍射圖譜見圖8，圖中顯示：PTT都在5-25°呈現(xiàn)一個寬泛而彌散的衍射峰，為無定形態(tài)，25℃時合成的聚合物用EDTA水溶液沉降后得到沉淀呈現(xiàn)出多個尖銳衍射峰為Cu⁺與N螯合的衍射峰，很可能是Cu⁺與EDTA形成的絡合物，但用大量去離子水洗后這些尖銳的衍射峰消失。TT單體在10-40°呈現(xiàn)出多個尖銳衍射峰，為高度結晶態(tài)。PTT的無定型疏松結構，有利于重金屬離子的滲透和吸附。

實施例12

下述實施例將例證性說明本發(fā)明中聚合物在吸附重金屬離子方面的用途。

在25℃的溫度下，將50mg實施例1中合成的PTT投入到50mL初始濃度為200mg L^-1的Zn²⁺溶液中，攪拌吸附24h，得到聚合物對Zn²⁺的吸附率為12.41％，吸附量Q_t為24.76mg g^-1。

實施例13-20

下述實施例將例證性說明改變金屬離子種類對吸附率和吸附量的影響。

重復實施例12，吸附溫度、吸附劑用量、重金屬離子初始濃度和吸附時間都保持不變，將重金屬離子種類改變?yōu)镃d²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺和Co²⁺，吸附率分別為12.33％、6.04％、5.08％、96.80％、35.87％、7.88％、94.82％和5.17％，吸附量分別為24.51、11.97、10.09、193.14、70.60、15.60、186.91和9.93mg g^-1。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。