技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及一種從功夫菊酸殘液中回收功夫菊酸的方法。
背景技術(shù)：
：功夫菊酸，別名三氟氯菊酸，化學(xué)名稱(chēng)為3-（2-氯3，3，3三氟丙烯-1-基）2，2二甲基環(huán)丙羧酸，白色結(jié)晶粉末，是多個(gè)擬除蟲(chóng)菊酯的共同中間體，由捷利康最先開(kāi)發(fā)成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)，用于生產(chǎn)功夫菊酯、七氟菊酯、天王星、聯(lián)苯菊酯、氟菊酯等原藥。近幾年里國(guó)內(nèi)功夫菊酸的發(fā)展尤為迅速，生產(chǎn)企業(yè)已超過(guò)20家，年總生產(chǎn)量逐年遞增，其中相當(dāng)一部分用于出口，在合成上述原藥的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的功夫菊酸殘液，其中含有的功夫菊酸如果直接拋棄不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，而且還會(huì)造成資源的浪費(fèi)，增加生產(chǎn)成本。目前對(duì)于功夫菊酸殘液的回收大多采用重結(jié)晶的方法，由于功夫菊酸殘液中含有大量的其它雜質(zhì)，重結(jié)晶很容易導(dǎo)致其它雜質(zhì)一起結(jié)晶出來(lái)，導(dǎo)致結(jié)晶出的功夫菊酸含量和外觀都達(dá)不到生產(chǎn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求，所以重結(jié)晶的方法不僅不能很好地將功夫菊酸從功夫菊酸殘液中回收，反而增加企業(yè)回收成本，剩余的廢液還要進(jìn)一步增加企業(yè)的廢液處理費(fèi)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種從功夫菊酸殘液中回收功夫菊酸的方法，能夠從功夫菊酸殘液中回收到含量大于30%的功夫菊酸酯，進(jìn)一步對(duì)功夫菊酸酯皂化后就能夠得到外觀和含量符合產(chǎn)品質(zhì)量要求的功夫菊酸酯。技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種從功夫菊酸殘液中回收功夫菊酸的方法，S1：在功夫菊酸殘液中加入甲醇和濃硫酸，攪拌均勻后緩慢升溫至75~85℃，在回流狀態(tài)下保溫7~9h；S2：蒸餾脫去過(guò)量的所述甲醇；S3：加入水進(jìn)行水洗；S4：加入堿水調(diào)節(jié)PH值至1.5~2.5；S5：精餾后得到功夫菊酸酯；S6：皂化所述功夫菊酸酯得到功夫菊酸。進(jìn)一步地，在所述S1中，所述功夫菊酸殘液、甲醇和濃硫酸的混合重量比為1：0.4~0.6：0.3~0.5；優(yōu)選所述功夫菊酸殘液、甲醇和濃硫酸的混合重量比為1：0.54：0.4。進(jìn)一步地，在所述S3中，水洗時(shí)加入的水為所述濃硫酸重量的1.5~2.5倍；優(yōu)選水洗時(shí)加入的水為所述濃硫酸重量的1.8倍。水洗時(shí)加入的水的量最好能夠與體系中的濃硫酸剛好完全反應(yīng)以去除濃硫酸。進(jìn)一步地，在所述S5中，所述精餾過(guò)程包括：逐漸升溫至130℃，并在130℃保溫至得到所述功夫菊酸酯。由于甲醇在與功夫菊酸殘液中的功夫菊酸反應(yīng)的同時(shí)，還與功夫菊酸的同分異構(gòu)體酸（功夫菊酸殘液中的主要雜質(zhì)酸）反應(yīng)生成同分異構(gòu)體酯，這幾種同分異構(gòu)體酯的沸點(diǎn)小于功夫菊酸酯的沸點(diǎn)130℃，所以通過(guò)精餾能夠?qū)⒐Ψ蚓账狨ヅc這幾種同分異構(gòu)體酯分離；本申請(qǐng)中在精餾過(guò)程中首先將溫度逐漸升溫至130℃以去除幾種同分異構(gòu)體酯雜質(zhì)，130℃之后保溫一段時(shí)間精餾出所需的功夫菊酸酯。優(yōu)選地，在所述S6中，使用氫氧化鈉對(duì)所述功夫菊酸酯進(jìn)行皂化得到所述功夫菊酸。有益效果：本申請(qǐng)首先在功夫菊酸殘液中加入甲醇和濃硫酸，甲醇與功夫菊酸殘液中的功夫菊酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成功夫菊酸酯和副產(chǎn)物水，反應(yīng)式，其中的濃硫酸一方面作為該酯化反應(yīng)的催化劑，另一方面吸收副產(chǎn)物水；然后在蒸餾塔內(nèi)當(dāng)溫度達(dá)到甲醇的沸點(diǎn)后保溫一段時(shí)間，脫去酯化反應(yīng)后多余的甲醇；接著加入適量的水進(jìn)行水洗，以去除濃硫酸，由于水洗不能完全去除濃硫酸，所以在水洗之后再加入稀堿水進(jìn)一步去除濃硫酸；濃硫酸去除后，就可以經(jīng)過(guò)精餾塔精餾得到功夫菊酸酯，最后再對(duì)得到的功夫菊酸酯進(jìn)行皂化獲得目標(biāo)產(chǎn)物功夫菊酸。與現(xiàn)有技術(shù)中使用重結(jié)晶的方法從功夫菊酸殘液中回收功夫菊酸相比，本方法能夠在精餾過(guò)程后得到含量大于30%的功夫菊酸酯，后經(jīng)對(duì)功夫菊酸酯進(jìn)行皂化后得到含量達(dá)99%的功夫菊酸白色晶體。具體實(shí)施方式實(shí)施方式1：本實(shí)施方式中，從功夫菊酸殘液中回收功夫菊酸的方法包括以下步驟：S1：在100g功夫菊酸殘液中加入54g甲醇和40g濃硫酸，攪拌均勻后緩慢升溫至80℃，在回流狀態(tài)下保溫8小時(shí)；S2：蒸餾脫去過(guò)量的甲醇；S3：加入72g水進(jìn)行水洗；S4：加入稀堿水調(diào)節(jié)PH值到2；S5：精餾管逐漸升溫至130℃，并在130℃保溫至完全精餾出功夫菊酸酯；S6：加入氫氧化鈉對(duì)功夫菊酸酯進(jìn)行皂化得到目標(biāo)產(chǎn)物功夫菊酸。實(shí)施方式2：本實(shí)施方式中，從功夫菊酸殘液中回收功夫菊酸的方法包括以下步驟：S1：在100g功夫菊酸殘液中加入40g甲醇和30g濃硫酸，攪拌均勻后緩慢升溫至80℃，在回流狀態(tài)下保溫7小時(shí)；S2：蒸餾脫去過(guò)量的甲醇；S3：加入45g水進(jìn)行水洗；S4：加入稀堿水調(diào)節(jié)PH值到1.5；S5：精餾管逐漸升溫至130℃，并130℃保溫至完全精餾出功夫菊酸酯；S6：加入氫氧化鈉對(duì)功夫菊酸酯進(jìn)行皂化得到目標(biāo)產(chǎn)物功夫菊酸。實(shí)施方式3：本實(shí)施方式中，從功夫菊酸殘液中回收功夫菊酸的方法包括以下步驟：S1：在100g功夫菊酸殘液中加入60g甲醇和50g濃硫酸，攪拌均勻后緩慢升溫至85℃，在回流狀態(tài)下保溫9小時(shí)；S2：蒸餾脫去過(guò)量的甲醇；S3：加入125g水進(jìn)行水洗；S4：加入稀堿水調(diào)節(jié)PH值到2.5；S5：精餾管逐漸升溫至130℃，并130℃保溫至完全精餾出功夫菊酸酯；S6：加入氫氧化鈉對(duì)功夫菊酸酯進(jìn)行皂化得到目標(biāo)產(chǎn)物功夫菊酸。對(duì)比例：現(xiàn)有技術(shù)中從功夫菊酸殘液中回收功夫菊酸的方法為：功夫菊酸殘液放置一段時(shí)間，功夫菊酸從殘液中析出，把殘液再離心、甲醇漂洗后得到的功夫菊酸固體，功夫菊酸固體再到甲醇中結(jié)晶兩次，得到合格的功夫菊酸。使用液相色譜儀測(cè)試實(shí)施方式1至3以及對(duì)比例中得到的功夫菊酸的含量，結(jié)果如表1。表1實(shí)施方式1至3中得到的功夫菊酸的測(cè)試結(jié)果含量回收率外觀實(shí)施方式198.5%31.2%白色晶體實(shí)施方式296.7%33.4%微黃色晶體實(shí)施方式399.4%30.3%白色晶體對(duì)比例99.5%21.7%白色晶體從表1可以看出，使用實(shí)施方式1至3中方法得到的功夫菊酸的含量與對(duì)比例中方法得到的功夫菊酸含量大致相同，回收率達(dá)30%以上，遠(yuǎn)高于對(duì)比例中的21.7%，得到的功夫菊酸除實(shí)施方式2中有微黃色以外，實(shí)施方式1和3均為白色晶體，符合產(chǎn)品出廠質(zhì)量要求。上述實(shí)施方式只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3