本發(fā)明屬于化學化工試劑的新技術(shù)制備領(lǐng)域，具體的說是一類非質(zhì)子酸型酰銨鹽離子液體及其制備方法。
背景技術(shù)：
離子液體是一類通常由無機陰離子和有機陽離子構(gòu)成的室溫熔融鹽，因此在一定程度上兼具無機物的“剛性”和有機物的“柔性”。一方面，與高溫無機熔鹽類似，離子液體的蒸汽壓極低，不易燃燒且本身具有導電性，在使用過程中可避免因揮發(fā)造成環(huán)境污染，同時還能降低燃燒爆炸等危險。另一方面，體積大且對稱性低的有機陽離子不僅能降低陰陽離子間的庫侖作用力，還能增加粒子間進行有序堆積的熵阻，從而降低熔點至100℃甚至室溫以下，極大地提高了離子液體應用的范圍和可操作性。與此同時，有機基團種類豐富，選取和引入不同基團可為某一具體應用實現(xiàn)以功能為導向的“剪裁設(shè)計”。近年來，離子液體作為一類新型“綠色介質(zhì)”和軟功能材料在有機合成、催化、無機納米材料的制備、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、分離分析、二次電池、分子傳感器和潤滑劑等領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應用。
新型離子液體的設(shè)計與制備是離子液體相關(guān)領(lǐng)域研究的原動力，而新型離子液體的研究主要集中在有機陽離子部分。一方面，是由于有機陽離子上容易鏈接各種不同類型的官能團，能夠達到“剪裁設(shè)計”的目的。另一方面，有機陽離子的種類也很豐富，目前組成離子液體的陽離子主要有咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、嗎啉類、叔硫類、季銨類和季磷類等。與這些陽離子相比，酰銨類陽離子的骨架部分在無需具備芳香性的條件下接近于平面，有利于使離子液體形成低粘度和高電導率的特點。此外，酰胺類原料化合物的價格便宜，有利于大規(guī)模的實際應用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一類反應條件溫和，操作簡單、收率高的非質(zhì)子酸型酰銨鹽離子液體及其制備方法。
本發(fā)明的一類非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體，其化學表達式如下：
式（Ⅰ）中的R1和R2各自獨立地取CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一種，R3為H、CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一種，n為1到3的整數(shù)。
式（Ⅰ）中陰離子A?為 [CH3OSO3]?、[C2H5OSO3]?、[n-C3H7OSO3]?、[n-C4H9OSO3]?、[CH3SO3]?、[C2H5SO3]?、[n-C3H7SO3]?、[n-C4H9SO3]?、[CF3SO3]?、[C2F5SO3]?、[I]?、[BF4]?、[(C2F5)3F3P]?、[(CF3SO2)2N]?（NTf2?）、[PF6]?、[NO3]?、[ClO4]?或者[N(CN)2]?中的一種。
本發(fā)明的一類非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體的制備方法，包括以下步驟：
（1）在室溫下將烷基化試劑R1X緩慢滴入酰胺類化合物中，在無溶劑條件下進行，滴加完畢后在0?100℃繼續(xù)反應1?48小時；
（2）反應結(jié)束后，交替加入無水乙醚和乙酸乙酯（產(chǎn)物與乙酸乙酯是互溶的，但不溶于乙醚），形成飽和溶液，將飽和溶液在冰箱之中靜置1天后，產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶析出，倒出溶劑，并收集固體樣品；
（3）固體樣品在室溫下熔化為液體，再在無水乙醚和乙酸乙酯的混合液中重結(jié)晶兩次，然后在0?100℃條件下真空干燥除去有機溶劑，得到無色透明的酰銨鹽化合物前體；
（4）將步驟（3）制備的酰銨鹽化合物前體在室溫下溶于去離子水中，再加入陰離子前體[M+][A?]，劇烈攪拌1?3小時，然后靜止分層，產(chǎn)品富集于下層，取下層液體，并用去離子水清洗兩次，然后在室溫?80℃條件下真空干燥除去水分，即得非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體。
上述的一類非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟驟（1）所述的酰胺類物質(zhì)與烷基化試劑的比例為1：1至1：1.2之間，反應介質(zhì)為乙腈，乙酸乙酯和二氯甲烷中的一種。
上述的一類非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（1）所述的烷基化試劑R1X為硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，硫酸二丙酯，硫酸二丁酯，甲烷磺酸甲酯，甲烷磺酸乙酯，甲烷磺酸丙酯，甲烷磺酸丁酯，三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸乙酯，三氟甲烷磺酸丙酯，三氟甲烷磺酸丁酯，全氟乙烷磺酸甲酯，全氟乙烷磺酸乙酯，全氟乙烷磺酸丙酯，全氟乙烷磺酸丁酯，碘甲烷，碘乙烷，碘代正丙烷，碘代正丁烷，三甲基氧鎓四氟硼酸鹽，三乙基氧鎓四氟硼酸鹽，三（正丙甲基）氧鎓四氟硼酸鹽，或者三（正丁甲基）氧鎓四氟硼酸鹽中的一種。
上述的一類非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的銨鹽化合物前體與陰離子前體化合物的比例為1：1至1：1.2之間，反應介質(zhì)為水，乙腈或者二氯甲烷中的一種。
上述的一類非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的酰銨鹽化合物前體中的陰離子X?為 [CH3OSO3]?，[C2H5OSO3]?，[n-C3H7OSO3]?，[n-C4H9OSO3]?，[CH3SO3]?，[C2H5SO3]?，[n-C3H7SO3]?，[n-C4H9SO3]?，[CF3SO3]?，[C2F5SO3]?，[I]?或者[BF4]?中的一種。
上述的一類非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的陰離子前體[M+][A?]為[Na+][NO3?]，[Li+][(CF3SO2)2N?]，[Na+][N(CN)2?]，[K+][PF6?]，[Na+][ClO4?]或者[Li+][(C2F5)3F3P?]中的一種。
上述的一類非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的非質(zhì)子酸型酰銨類離子液體中的陰離子A?為[(C2F5)3F3P]?，[(CF3SO2)2N]?，[PF6]?，[NO3]?，[ClO4]?或者[N(CN)2]?中的一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯有益效果: 與常規(guī)的烷基化反應不同，本發(fā)明烷基化反應發(fā)生在酰胺基團的氧原子上，這是由于酰胺氮原子與氧原子存在共軛作用，氧原子上富集的電子較多，親核性高，而且通過這個過程形成的產(chǎn)物的穩(wěn)定性高。所述離子液體的特點在于酰銨陽離子的骨架部分為或者接近于平面，這種結(jié)構(gòu)有利于低粘度和高電導率的形成。在25℃下，產(chǎn)品的粘度可低至21.6 cP，電導率則高達14.46 mScm?1。本發(fā)明所制備的離子液體都經(jīng)過紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、核磁共振碳譜（13C-NMR）、質(zhì)譜（MS）和元素分析（EA）進行了結(jié)構(gòu)和純度的確認，純度均在98%以上。本發(fā)明酰銨類離子液體的制備以廉價的酰胺類化合物為原料，反應條件溫和，操作簡單、收率高，具有潛在的經(jīng)濟和社會效應。
具體實施方式
實施例：以O(shè)-乙基-N,N-二甲基甲酰銨三氟甲烷磺酸（[EDMF]CF3SO3）和O-乙基-N,N-二甲基甲酰銨雙三氟甲烷磺酰亞胺（[EDMF]NTf2）這兩種離子液體的制備為例具體說明本發(fā)明所使用的方法，具體實施步驟如下。
[EDMF]CF3SO3是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）通過與等摩爾量的三氟甲烷磺酸乙酯（CF3SO3C2H5）反應制備的。首先，在室溫下將0.15 mol（19.4 mL）CF3SO3C2H5緩慢滴加入0.15 mol（11.8 mL）DMF與60mL乙酸乙酯的混合液之中，滴加完畢后在室溫下繼續(xù)反應20小時。反應結(jié)束后，交替加入無水乙醚和乙酸乙酯（產(chǎn)物與乙酸乙酯是互溶的，但不溶于乙醚），形成約250mL的飽和溶液。將飽和溶液靜置于?80℃的冰箱之中，大約1天后，產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶析出，倒出溶劑，并收集固體樣品。固體樣品在室溫下熔化為液體，再在無水乙醚和乙酸乙酯的混合液中重結(jié)晶兩次，然后在60℃條件下真空干燥除去有機溶劑，得到無色透明的產(chǎn)品[EDMF]CF3SO3，產(chǎn)率為95%。
[EDMF]NTf2可以通過所制備的[EDMF]CF3SO3與雙三氟甲烷磺酰亞胺基鋰（LiNTf2）發(fā)生陰離子交換反應制備。首先，將新制備的0.050 mol（12.6 g）[EDMF]CF3SO3在5℃下溶于30mL的去離子水中，再加入0.055 mol（15.8 g）LiNTf2，劇烈攪拌4小時，然后靜止分層，產(chǎn)品富集于下層。取下層液體，并用去離子水清洗兩次，然后在60℃條件下真空干燥除去水分，得到無水透明的產(chǎn)品[EDMF]NTf2，產(chǎn)率為90%。
對上述所獲的兩個產(chǎn)品進行FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、MS、EA以及ISE分析，結(jié)構(gòu)確如式（Ⅰ）和式（Ⅱ）所示，綜合純度大于99%。
經(jīng)過詳細的表征測試，上述所獲產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理化學性質(zhì)。例如：[EDMF]CF3SO3的熔點為?32.5℃，熱分解溫度為165℃，電化學窗口為4.41V，在25℃時的粘度僅為22.4 cP，電導率高達14.46 mScm?1；而[EDMF]NTf2的性質(zhì)參數(shù)依次為2.9℃，196℃，4.47V，21.6 cP，11.29 mScm?1。
除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的反應條件，分離純化條件的各種改變或變動也屬于本發(fā)明的保護范圍。