本發(fā)明屬于建筑材料外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代超高層建筑的發(fā)展離不開混凝土技術(shù)的提高。超高層泵送混凝土既滿足混凝土設(shè)計(jì)規(guī)定的強(qiáng)度、耐久性、和易性的要求，也要滿足管道輸送對(duì)混凝土的要求。由于混凝土的管道負(fù)載壓力和混凝土工作性中的流動(dòng)性直接相關(guān)，混凝土屈服應(yīng)力和塑性粘度增大時(shí)，混凝土泵送液壓系統(tǒng)的壓力也隨著增大。這就要求超高層泵送混凝土具有更低的屈服應(yīng)力和塑性粘度。
混凝土拌合物是由水和分散粒子組成的復(fù)雜、粘稠多相體系，為獲得高流動(dòng)性，其機(jī)理是要減少顆粒的摩擦力。在水泥漿中，水泥粒子間存在很大的吸引力，并能及時(shí)把粒子連接成堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)，水泥漿體要想產(chǎn)生流動(dòng)必須克服粒子網(wǎng)絡(luò)的能量壁壘。而普通高效減水劑由于具有靜電斥力及空間位阻作用能有效地破碎水泥粒子的網(wǎng)絡(luò)并分散它們，能降低水泥顆粒之間的能量壁壘，從而使混凝土開始流動(dòng)的屈服剪切應(yīng)力降低，因此，普通高效減水劑可以使混凝土的流動(dòng)性增大而粘度降低不甚明顯。目前降低高強(qiáng)自密實(shí)混凝土塑性粘度的方法主要是摻入一些級(jí)配好的粉煤灰、微珠、硅灰等礦物摻合料。但是這類礦物摻合料普遍價(jià)格昂貴，增加了混凝土的單方成本，限制了其在商品混凝土中的推廣應(yīng)用。
聚羧酸減水劑由于分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，目前已成為降低高強(qiáng)混凝土粘度的新手段。例如：特開2004-4328號(hào)公報(bào)中，為了降低混凝土粘度，縮短了聚乙二醇鏈，這種聚羧酸減水劑雖然在一定程度上改善了混凝土粘度，但效果并不明顯，同時(shí)短側(cè)鏈的聚羧酸減水劑也存在著減水率低的特點(diǎn)。專利CN104262550A公開了一種在減水劑分子，通過在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入季銨鹽類小單體，從而起到降粘作用。專利CN104371081A公開了一種聚羧酸水泥分散劑，通過將含有叔氨基的不飽和大單體替代普通的聚醚大單體，從而起到快速分散和降粘效果。專利CN105601826A公開了一種采用不飽和羧酸、商用不飽和磷酸酯、紫外活性的特殊單體在甲苯中引發(fā)聚合得到降粘型減水劑的方法。但此類聚羧酸減水劑都處于實(shí)驗(yàn)室制備階段，存在著反應(yīng)原料價(jià)格過高，且合成過程復(fù)雜，大量使用有毒有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，通過在主鏈上引入含有兩個(gè)雙鍵的烷基磷酸三酯單體，使所得聚羧酸減水劑分子呈雜環(huán)狀多支化結(jié)構(gòu)，增大了聚羧酸減水劑吸附層厚度，可以顯著降低混凝土的塑性粘度，同時(shí)通過在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入磷酸三酯結(jié)構(gòu)可有效提高所得聚羧酸減水劑的消泡性能并降低其引氣性；且涉及的原料成本低、反應(yīng)條件溫和，無需額外添加反應(yīng)溶劑，環(huán)境友好，適合推廣應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，它以烷基磷酸三酯混合物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、不飽和羧酸為主要原料，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，通過自由基聚合而成。
根據(jù)上述方案，所述低引氣降粘型聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)通式見式I:
式中，R1選自H或CH3；R2選自4～8個(gè)碳原子的烷基；a、b、c、d、e、f、g、m、n均為整數(shù)，其中a、b、c、d、f取自1～30，e取自0～30；g取自25～80；m、n取自1～10。
優(yōu)選的，所述a、b、c、d、f取自1～15。
優(yōu)選的，所述e取自0～10。
根據(jù)上述方案，所述烷基磷酸三酯混合物通過將含4～8個(gè)碳原子的烷基醇、五氧化二磷、異戊烯醇按1:1:(2.1～2.5)的摩爾比進(jìn)行酯化反應(yīng)而成，具體步驟如下：
(1)將五氧化二磷置于反應(yīng)器中，在攪拌條件下滴加等摩爾量的含4～8個(gè)碳原子的烷基醇，于20～30℃下攪拌反應(yīng)2～3小時(shí)；
(2)繼續(xù)向反應(yīng)器中加入阻聚劑，并按上述比例緩慢滴加異戊烯醇，待異戊烯醇滴加完畢后升溫至60～80℃，保溫2.5～3小時(shí)，得烷基磷酸三酯混合物。
根據(jù)上述方案，所述4～8個(gè)碳原子的烷基醇為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、異丁醇、異戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇中的一種或幾種按任意比例的混合物。
根據(jù)上述方案，所述異戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量為1200～4500。
優(yōu)選的，所述異戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量為1800～3200。
根據(jù)上述方案，所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚或?qū)谆椒?；其添加量為步驟(2)中異戊烯醇用量的0.5～2％(質(zhì)量)。
根據(jù)上述方案，所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸及其一價(jià)堿金屬鹽、二價(jià)堿金屬鹽、銨鹽中的一種或幾種按任意比例的混合物。
根據(jù)上述方案，所述烷基磷酸三酯混合物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、不飽和羧酸按質(zhì)量百分比計(jì)為：烷基磷酸三酯混合物5～10％、異戊烯醇聚氧乙烯醚80～87％、不飽和羧酸6～12％，三者質(zhì)量百分比之和為100％。
根據(jù)上述方案，所述引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑或氧化還原型引發(fā)劑，熱分解型引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水中的一種或幾種；氧化還原型引發(fā)劑由氧化劑組分和還原劑組分組成，氧化劑組分為所述熱分解引發(fā)劑，還原劑組分為亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、抗壞血酸、代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽和亞鐵鹽中的一種或幾種。
根據(jù)上述方案，所述引發(fā)劑的添加量為各反應(yīng)單體總質(zhì)量(烷基磷酸三酯混合物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、不飽和羧酸)的0.5～3％。
優(yōu)選的，所述引發(fā)劑的添加量為各反應(yīng)單體總質(zhì)量的1～2.5％。
根據(jù)上述方案，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、2-羥基丙硫醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁二酸中的一種或幾種按任意比例的混合物，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為各反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.02～0.08％。
根據(jù)上述方案，所述低引氣降粘型聚羧酸減水劑的重均分子量為8～10萬。
上述一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟；
1)按配比稱取烷基磷酸三酯混合物、異戊烯醇聚氧乙烯醚單體、不飽和羧酸、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，各組分按質(zhì)量百分比計(jì)為：烷基磷酸三酯混合物5～10％、異戊烯醇聚氧乙烯醚80～87％、不飽和羧酸6～12％，三者質(zhì)量百分比之和為100％；
2)將異戊烯醇聚氧乙烯醚單體溶于水中，排盡空氣并保持溫度為10～40℃得溶液A；
3)將烷基磷酸三酯混合物、不飽和羧酸、鏈轉(zhuǎn)移劑溶于水中，混合均勻得混合溶液B；
4)將引發(fā)劑溶于水中，得溶液C；
5)向溶液A中勻速滴加混合溶液B和溶液C，滴加時(shí)間為2～4小時(shí)，滴加完成后保持溫度在10～40℃下反應(yīng)1～2小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，得低引氣降粘型聚羧酸減水劑。
根據(jù)上述方案，所述步驟1)-步驟5)中水的總加入量以保證所得低引氣降粘型聚羧酸減水劑的固含量在20-70％，具體數(shù)值可以根據(jù)生產(chǎn)要求況酌情調(diào)整。
優(yōu)選的，所述低引氣降粘型聚羧酸減水劑的固含量為40-60％。
優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為氧化還原型引發(fā)劑時(shí)，將其中的還原劑組分加入步驟3)中，與烷基磷酸三酯混合物、不飽和羧酸、鏈轉(zhuǎn)移劑一起溶于水；將其中的氧化劑組分在步驟4)中溶于水配制溶液C。
本發(fā)明所得烷基磷酸三酯混合物中基本不含有游離磷酸且含有兩個(gè)雙鍵，反應(yīng)活性較高，因此本發(fā)明的聚合反應(yīng)溫度并非決定性因素，出于經(jīng)濟(jì)性考慮，反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為10～40℃時(shí)，可以采用氧化還原引發(fā)劑。
本發(fā)明所述低引氣降粘型聚羧酸減水劑不同于以往的簡(jiǎn)單梳型結(jié)構(gòu)，通過在主鏈上引入含有兩個(gè)雙鍵的烷基磷酸三酯單體結(jié)構(gòu)，使所得聚羧酸減水劑分子呈一種雜環(huán)狀多支化結(jié)構(gòu)，增大了聚羧酸減水劑吸附層厚度，可以顯著降低混凝土的塑性粘度；同時(shí)，在不飽和磷酸三酯中引入4～8個(gè)碳原子的烷基，使不飽和烷基磷酸三酯具有消泡作用，可以降低聚羧酸減水劑的引氣性，有利于降低高標(biāo)號(hào)混凝土粘度的同時(shí)提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
1)本發(fā)明采用異戊烯醇過量法制得一種烷基磷酸三酯混合物，該方法制得的磷酸三酯混合物中不含有游離磷酸，有利于提高磷酸酯的反應(yīng)活性，且所得產(chǎn)物無需提純，過量的異戊烯醇可直接用于下一步的聚合反應(yīng)，綠色環(huán)保。
2)本發(fā)明通過在主鏈上引入含有兩個(gè)雙鍵的烷基磷酸三酯單體結(jié)構(gòu)，使所得聚羧酸減水劑分子呈雜環(huán)狀多支化結(jié)構(gòu)，增大了聚羧酸減水劑吸附層厚度，可以顯著降低混凝土的塑性粘度。
3)本發(fā)明在不飽和磷酸三酯中引入4～8個(gè)碳原子的烷基，使得不飽和烷基磷酸三酯具有消泡作用，可以降低聚羧酸減水劑的引氣性，有利于降低高標(biāo)號(hào)混凝土粘度的同時(shí)提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。
4)本發(fā)明涉及的原料成本低、反應(yīng)條件溫和，無需額外添加反應(yīng)溶劑，環(huán)境友好，適合推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，它以烷基磷酸三酯混合物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、不飽和羧酸為主要原料，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，通過自由基聚合而成，具體步驟如下：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備：將1mol的五氧化二磷置于反應(yīng)器中，緩慢滴加1mol的正丁醇，于20～30℃下反應(yīng)2小時(shí)；繼續(xù)向反應(yīng)器中加入2.0g阻聚劑對(duì)苯二酚，然后緩慢滴加2.1mol異戊烯醇，待異戊烯醇滴加完畢后升溫至60℃，保溫三小時(shí)，得所述烷基磷酸三酯混合物；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(85.11％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量2400)溶于100g去離子水中，通入氮?dú)馀疟M空氣，升溫至40℃并保溫得到溶液A；
稱取15g(6.38％)烷基磷酸三酯混合物、20g(8.51％)丙烯酸、0.047g鏈轉(zhuǎn)移劑(巰基乙酸)、0.6g硫氫化鈉溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將2.35g過硫酸銨溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)，滴加完成后保持溫度在40℃下反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為40％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為93201。
實(shí)施例2
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，它以烷基磷酸三酯混合物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、不飽和羧酸為主要原料，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，通過自由基聚合而成，具體步驟如下：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備同實(shí)施例1；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(83.3％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量2400)溶于100g去離子水中，通入氮?dú)馀疟M空氣，升溫至40℃并保溫得到溶液A；
稱取24g(10％)烷基磷酸三酯混合物、16g(6.7％)丙烯酸、0.048g鏈轉(zhuǎn)移劑、0.72硫氫化鈉溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將3.6g過硫酸銨溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為4小時(shí)，滴加完成后保持溫度在40℃下反應(yīng)2小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為40％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為81242。
實(shí)施例3
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，它以烷基磷酸三酯混合物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、不飽和羧酸為主要原料，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，通過自由基聚合而成，具體步驟如下：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備：將1mol的五氧化二磷置于反應(yīng)器中，緩慢滴加1mol的正戊醇，于20～30℃下反應(yīng)2小時(shí)；繼續(xù)向反應(yīng)器中加入2.0g阻聚劑，然后緩慢滴加2.3mol異戊烯醇，待異戊烯醇滴加完畢后升溫至60℃，保溫三小時(shí)，得所述烷基磷酸三酯混合物；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(84％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量3000)溶于100g去離子水中，通入氮?dú)馀疟M空氣，升溫至30℃并保溫得到溶液A；
稱取20g(8.4％)烷基磷酸三酯混合物、18g(7.6％)丙烯酸、0.052g鏈轉(zhuǎn)移劑(巰基乙酸)、0.92g吊白塊溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將3.5g過硫酸銨溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完成后保持溫度在30℃下反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為50％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為87653。
實(shí)施例4
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，其制備方法包括如下步驟：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備：將1mol的五氧化二磷置于反應(yīng)器中，緩慢滴加1mol的正辛醇，于20～30℃下反應(yīng)2小時(shí)；繼續(xù)向反應(yīng)器中加入2.0g阻聚劑對(duì)苯二酚，然后緩慢滴加2.5mol異戊烯醇，待異戊烯醇滴加完畢后升溫至70℃，保溫三小時(shí)，得所述烷基磷酸三酯混合物；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(83.3％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量1200)溶于100g去離子水中，通入氮?dú)馀疟M空氣，保持溫度在30℃得到溶液A；
稱取12g(5％)烷基磷酸三酯混合物、28g(11.7％)丙烯酸、0.15g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸、0.71g吊白塊溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將2.4g過硫酸銨溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完成后保持溫度在30℃下反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為40％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為97800。
實(shí)施例5
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，其制備方法包括如下步驟：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備步驟同實(shí)施例4；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(80％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量2400)溶于100g去離子水中，通入氮?dú)馀疟M空氣，升溫至30℃并保溫得到溶液A；
稱取25g(10％)烷基磷酸三酯混合物、25g(10％)丙烯酸、0.05g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸、1.1g吊白塊溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將4.5g過硫酸銨溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完成后保持溫度在30℃下反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為40％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為85670。
實(shí)施例6
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，其制備方法包括如下步驟：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備：將1mol的五氧化二磷置于反應(yīng)器中，緩慢滴加1mol的正辛醇，于20～30℃下反應(yīng)2小時(shí)；繼續(xù)向反應(yīng)器中加入2.0g阻聚劑對(duì)苯二酚，然后緩慢滴加2.3mol異戊烯醇，待異戊烯醇滴加完畢后升溫至80℃，保溫三小時(shí)，得所述烷基磷酸三酯混合物；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(86.2％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量3600)溶于100g去離子水中，通入氮?dú)馀疟M空氣，升溫至20℃并保溫得到溶液A；
稱取12g(5.2％)烷基磷酸三酯混合物、20g(8.6％)丙烯酸、0.13g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸、0.60g吊白塊溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將2.4g過硫酸銨溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完成后保持溫度在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為40％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為93470。
實(shí)施例7
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，其制備方法包括如下步驟：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備：將1mol的五氧化二磷置于反應(yīng)器中，緩慢滴加1mol的異戊醇，于20～30℃下反應(yīng)2小時(shí)；繼續(xù)向反應(yīng)器中加入2.0g阻聚劑對(duì)苯二酚，然后緩慢滴加2.3mol異戊烯醇，待異戊烯醇滴加完畢后升溫至60℃，保溫三小時(shí)，得所述烷基磷酸三酯混合物；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(84％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量2400)溶于100g去離子水中，通入氮?dú)馀疟M空氣，升溫至30℃并保溫得到溶液A；
稱取15g(6.3％)烷基磷酸三酯混合物、23g(9.7％)甲基丙烯酸、0.13g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸、0.81g硫酸亞鐵溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將3.0g雙氧水溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完成后保持溫度在30℃下反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為40％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為89651。
實(shí)施例8
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，其制備方法包括如下步驟：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備：將1mol的五氧化二磷置于反應(yīng)器中，緩慢滴加1mol的環(huán)戊醇，于20～30℃下反應(yīng)2小時(shí)；繼續(xù)向反應(yīng)器中加入2.1g阻聚劑對(duì)苯二酚，然后緩慢滴加2.4mol異戊烯醇，待異戊烯醇滴加完畢后升溫至60℃，保溫三小時(shí)，得所述烷基磷酸三酯混合物；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(81.63％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量2400)溶于100g去離子水中，排盡空氣，升溫至15℃并保溫得到溶液A；
稱取18g(7.35％)烷基磷酸三酯混合物、27g(11.02％)甲基丙烯酸、0.07g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸、0.6g抗壞血酸溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將3.0g雙氧水溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完成后保溫(15℃)反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為40％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為91074。
實(shí)施例9
一種低引氣降粘型聚羧酸減水劑，其制備方法包括如下步驟：
1)烷基磷酸三酯混合物的制備步驟同實(shí)施例8；
2)低引氣降粘型聚羧酸減水劑的制備：
稱取200g(82.3％)異戊烯醇聚氧乙烯醚單體(分子量2400)溶于100g去離子水中，排盡空氣，升溫至40℃并保溫得到溶液A；
稱取16g(6.6％)烷基磷酸三酯混合物、27g(11.1％)甲基丙烯酸、0.13g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸溶于30g去離子水中，得到混合溶液B；
將3.0g過硫酸銨溶于40g去離子水中，得到溶液C；
向溶液A中勻速滴加B、C溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完成后保持溫度在40℃下反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過程中保持溶液A的pH值為4～5，然后降溫加堿中和，加適量的水稀釋得到低引氣降粘型聚羧酸減水劑(固含量為40％)。
本實(shí)施例所得產(chǎn)品低引氣降粘型聚羧酸減水劑以聚丙烯酸為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其重均分子量為96314。
應(yīng)用例
將本發(fā)明實(shí)施例1～9制得的低引氣降粘型聚羧酸減水劑應(yīng)用于制備混凝土，對(duì)比例采用市售普通高減水型聚羧酸減水劑，將制備的混凝土分別進(jìn)行力學(xué)性能和工作性能測(cè)試，測(cè)試方法參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。采用混凝土倒塌法測(cè)定混凝土粘度：將坍落度桶倒置，裝滿混凝土并抹平，迅速提起坍落度桶約40cm，用秒表計(jì)量混凝土流空時(shí)間，摻量按照固含量40％的聚羧酸減水劑計(jì)算，測(cè)試結(jié)果見表1。
所述混凝土由膠凝材料、岳陽河沙、粗骨料和水組成，其中膠凝材料含量為590kg/m3(包括水泥和粉煤灰，其中水泥用量水泥為480kg/m3，粉煤灰110kg/m3，水泥為華新P·O42.5R，粉煤灰為I級(jí)灰)，岳陽河沙含量為700kg/m3(細(xì)度模數(shù)為2.8)，粗骨料含量為990kg/m3(為5～20連續(xù)級(jí)配玄武巖)，水膠比為0.24。
表1應(yīng)用例所得混凝土的工作性能測(cè)試結(jié)果
由表1可以看出，在混凝土擴(kuò)展度接近的條件下，與市售高減水型聚羧酸相比較，將本發(fā)明實(shí)施例1～9制備的低引氣降粘型聚羧酸減水劑應(yīng)用于普通C70混凝土中，摻量均可有不同程度的降低，說明低引氣降粘型聚羧酸減水劑相比于市售高減水型聚羧酸減水劑具有更高的減水率；倒塌實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的低引氣降粘型聚羧酸減水劑的倒塌時(shí)間縮短了38～54％，降粘效果顯著；同時(shí)含氣量也有明顯的降低。
本發(fā)明涉及的各原料及其上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。