本發(fā)明屬于1,2,3-三氮唑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)疊氮化合物與(Z)-β-烯基溴制備1,4-取代1,2,3-三氮唑的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1,2,3-三氮唑是一類很重要的含氮化合物，在工業(yè)上被廣泛的應(yīng)用于顏料、纖維的光亮劑、金屬合金的防腐劑和有機(jī)物以及聚合物的穩(wěn)定劑，在農(nóng)業(yè)上用于除草劑、殺菌劑，在醫(yī)藥上用于多種不同功能的藥物中。由于這類化合物并不存在自然界中，因此一般都是通過化學(xué)方法制備而得。

近幾年來有很多的課題組報道了1,2,3-三氮唑的合成方法，最常用的制備1,2,3-三氮唑方法為：端炔烴和有機(jī)疊氮二組分在催化劑(常用銅催化)條件下合成1,2,3-三氮唑。相當(dāng)多的報道關(guān)于不同條件下的click反應(yīng)。例如Huisgen最早提出了利用該方法來合成1,2,3-三氮唑類化合物，然而絕大多數(shù)情況下，該方法得到的是區(qū)域異構(gòu)的混合產(chǎn)物，并且局限于強(qiáng)吸電子的炔烴參加反應(yīng)。后來，F(xiàn)okin和Sharpless報道了Cu(I)催化的疊氮化物和終端炔烴反應(yīng)區(qū)域選擇性地合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑類化合物的方法(Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,2596-2599.)。2008年Wang等報道了溴化銅催化的端炔與有機(jī)疊氮在水相需要加入配體PhSMe條件下合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑的氮唑[Green Chem.,2008,10,452–456]。再如，2010年Alonso等報道了納米銅CuNPs催化的端炔與有機(jī)疊氮在堿Et₃N條件下合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑[Eur.J.Org.Chem.2010,1875–1884]。

上述方法存在反應(yīng)、反應(yīng)時間過長、成本較高等缺點，而且原料端炔需要多步合成，而且還因此尋找一種原料易得，操作簡單、綠色環(huán)保的方法合成1,2,3-三氮唑類化合物，仍然是國際范圍內(nèi)很多研究者追求的目標(biāo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種有機(jī)疊氮化合物與(Z)-β-烯基溴制備1,4-取代1,2,3-三氮唑的方法及應(yīng)用，本發(fā)明的合成方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，產(chǎn)率高，成本低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

有機(jī)疊氮化合物與(Z)-β-烯基溴制備1,4-取代1,2,3-三氮唑的方法，以有機(jī)疊氮化合物(1)、(Z)-β-烯基溴(2)為原料，在有機(jī)溶劑、銅催化劑和堿體系中，于一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，即得所述1,4-取代-1,2,3-三氮唑，1,4-取代1,2,3-三氮唑結(jié)構(gòu)式如下：

其中，1,4-取代1,2,3-三氮唑的合成路線如下：

更進(jìn)一步地，所述R₁為C₁～C₅₀的烷基、芐基、單取代芐基、二取代芐基、多取代芐基、萘基、單取代萘基、二取代萘基、多取代萘基、苯基、單取代苯基、二取代苯基、雜芳香基、單取代雜芳香基、二取代雜芳香基、多取代雜芳香基、糖基、肉桂基、單取代肉桂基、二取代肉桂基或多取代肉桂基中的一種，其中所述二取代基、多取代基為C₁～C₁₀的烷基、烷氧基、羥基、胺酰基、鹵仿基、季胺基、氨基、腈基、鹵原子、硝基和三氟基中的至少兩種，所述雜芳香基為呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并異噁唑基、苯并異噻唑基、吲哚基、異吲哚基、吡喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、色烯基、香豆素基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、卡唑基、吖啶基、吩嗪基、三唑基、四唑基、噻二唑、1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、吡咯烷基、四氫呋喃基、四氫咪唑基、四氫吡唑基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、唑烷基或異唑烷基中的一種。R₁包括但不僅僅局限于上述基團(tuán)。

更進(jìn)一步地，所述有機(jī)疊氮化合物為芐基疊氮、β-疊氮全乙酰化葡萄糖、α-疊氮苯乙酮、4-甲基3-氯苯基疊氮、鄰氯苯基疊氮、對氯苯基疊氮、2-呋喃基疊氮、苯乙烯基疊氮、α-萘芐基疊氮、2-氯芐基疊氮、4-硝基芐基疊氮、4-氰基芐基疊氮、3,5-二甲基芐基疊氮、4-甲氧基芐基疊氮或3-三氟甲基芐基疊氮中的一種。

更進(jìn)一步地，所述R₂為C₁～C₅₀的烷基、苯基、單取代苯基、二取代苯基、多取代苯基、雜芳香基、萘基、單取代萘基、二取代萘基或多取代萘基中的一種，其中所述二取代基、多取代基為C₁～C₁₀的烷基、烷氧基、羥基、胺?；?、鹵仿基、季胺基、氨基、腈基、鹵原子、硝基和三氟基中的至少兩種，所述雜芳香基為呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并異噁唑基、苯并異噻唑基、吲哚基、異吲哚基、吡喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、色烯基、香豆素基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、卡唑基、吖啶基、吩嗪基、三唑基、四唑基、噻二唑、1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、吡咯烷基、四氫呋喃基、四氫咪唑基、四氫吡唑基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、唑烷基或異唑烷基中的一種。R₂包括但不僅僅局限于上述基團(tuán)。

更進(jìn)一步地，所述(Z)-β-烯基溴為(E)-β-苯基烯基溴、(E)-β-對氯苯基烯基溴、(E)-β-間甲氧基苯基烯基溴、(E)-β-鄰甲基苯基烯基溴、(E)-β-2-呋喃基烯基溴或(E)-β-丙烷基烯基溴中的一種。

更進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃、乙腈、硝基甲烷、硝基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、1,2-二氯乙烷，1,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇和聚乙二醇中的至少一種。

更進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為DMF或者。

更進(jìn)一步地，所述堿為有機(jī)堿或無機(jī)堿中的一種，無機(jī)堿為醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、正丁基鋰，六甲基二硅基胺基鉀或六甲基二硅基胺基鈉中的一種；有機(jī)堿為二乙胺、三乙胺、吡啶、六氫吡啶、N-甲基嗎啉、4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、N,N-二異丙基乙胺、四甲基乙二胺、四甲基胍或二異丙基氨基鋰中的一種。

更進(jìn)一步地，所述堿為1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯。

更進(jìn)一步地，所述銅催化劑為銅單質(zhì)、銅化合物、納米銅單質(zhì)或納米銅化合物中的至少一種，其中所述銅化合物為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、溴化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、三氟甲磺酸銅、氧化銅或氧化亞銅中的一種。

更進(jìn)一步地，所述銅催化劑為碘化亞銅。

更進(jìn)一步地，所述有機(jī)疊氮化合物、(Z)-β-烯基溴、堿及銅催化劑的摩爾比為1.2∶1.0∶3.0：0.2。

更進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的方式為攪拌反應(yīng)、微波反應(yīng)或超聲反應(yīng)中的一種。

更進(jìn)一步地，所述攪拌反應(yīng)時的溫度為100℃。

本發(fā)明還提供所述1,4-取代-1,2,3-三氮唑在制備防腐劑、材料、藥物中間體及化學(xué)試劑中間體中的應(yīng)用。

在本發(fā)明中，采用TLC監(jiān)控原料反應(yīng)完全，反應(yīng)液用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸去溶劑，即得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物1,4-取代-1,2,3-三氮唑類化合物，或者待反應(yīng)結(jié)束后直接以石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物1,4-取代-1,2,3-三氮唑類化合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

第一：本發(fā)明采用的原料(Z)-β-烯基溴易于合成；

第二：本發(fā)明的反應(yīng)速度快，絕大多數(shù)反應(yīng)在0.5h左右即可反應(yīng)完成，稍長時間為1.0h左右；

第三：本發(fā)明合成方法的產(chǎn)率較高，大多數(shù)產(chǎn)率在90％以上；

第四：本發(fā)明中使用的銅催化劑和堿都是實驗室常見物質(zhì)，來源豐富，價格便宜；

第五：本發(fā)明反應(yīng)成本較低，污染較少，產(chǎn)率較高、后處理簡單、產(chǎn)物純度較高，反應(yīng)條件溫和，適于大量制備1,4-取代1,2,3-三唑，有較高的使用價值和社會效益。

具體實施方式

結(jié)合以下具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實施例。

在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。以下實施例所給出的數(shù)據(jù)包括具體操作和反應(yīng)條件及產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。

實施例1：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：90％。

實施例2：將3-三氟甲基芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(3-三氟甲基芐基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：94％。

實施例3：將4-甲氧基芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(4-甲氧基芐基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：93％。

實施例4：將3,5-二甲基芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(3,5-二甲基芐基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：94％。

實施例5：將4-氰基芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(4-氰基芐基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：93％。

實施例6：將4-硝基芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(4-硝基芐基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：91％。

實施例7：將2-氯芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(2-氯芐基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：88％。

實施例8：將α-萘芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(α-萘芐基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：90％。

實施例9：將苯乙烯基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-苯乙烯基-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：93％。

實施例10：將對氯苯基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(4-氯苯基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：88％。

實施例11：將鄰氯苯基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(3-氯苯基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：88％。

實施例12：將2-呋喃基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(2-呋喃基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：90％。

實施例13：將4-甲基3-氯苯基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(4-甲基3-氯苯基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：91％。

實施例14：將α-疊氮苯乙酮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(苯乙酰甲基)-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：86％。

實施例15：將β-疊氮全乙?；咸烟?.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-(β-全乙?；咸烟腔?-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：90％。

實施例16：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-對氯苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-(4-氯)苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：93％。

實施例17：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-間甲氧基苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-(3-甲氧基)苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：90％。

實施例18：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-鄰甲基苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-(2-甲基)苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：86％。

實施例19：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-2-呋喃基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-(2-呋喃基)-1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：90％。

實施例20：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-丙烷基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-丙烷基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為無色液體，產(chǎn)率：80％。

實施例21：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，置于微波反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：91％。

實施例22：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、碘化亞銅0.20mmol加入聚乙二醇4002mL中，100℃攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：88％。

實施例23：將芐基疊氮1.2mmol、(E)-β-苯基烯基溴1.0mmol、DBU 3.0mmol、溴化亞銅0.20mmol加入到DMF 2mL中，100℃攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品經(jīng)柱層析V_石油醚:V_乙酸乙酯＝3:1處理后得1-芐基-4-苯基1,2,3-三唑。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率：86％。

本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。