本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍的制備方法。

背景技術(shù)：

由于尼龍具有良好的機(jī)械性能和加工性、耐熱性、耐腐蝕性以及自潤(rùn)滑性等優(yōu)點(diǎn)，其被廣泛應(yīng)用于電子通訊、紡織品、化工制造等各個(gè)領(lǐng)域。但是，尼龍也存在缺點(diǎn)，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要是碳和氫組成，尼龍是高度可燃的，在人們的日常生活和生產(chǎn)中存在潛在的火災(zāi)隱患。尼龍?jiān)谌紵^程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒、有腐蝕性的煙氣，在火災(zāi)中造成嚴(yán)重的后果。鑒于此，當(dāng)前許多國(guó)家都十分重視尼龍的阻燃改性，致力于研制和生產(chǎn)各類阻燃劑；

20世紀(jì)90年代，改性尼龍新品種不斷增加，這個(gè)時(shí)期改性尼龍走向商品化，形成了新的產(chǎn)業(yè)，并得到了迅速發(fā)展，20世紀(jì)90年代末，世界尼龍合金產(chǎn)量達(dá)110萬噸/年。在產(chǎn)品開發(fā)方面，主要以高性能尼龍PPO/PA6，PPS/PA66、增韌尼龍、納米尼龍為主導(dǎo)方向；在應(yīng)用方面，汽車部件、電器部件開發(fā)取得了重大進(jìn)展，如汽車進(jìn)氣歧管用高流動(dòng)改性尼龍已經(jīng)商品化，這種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件的塑料化，除在應(yīng)用方面具有重大意義外，更重要的是延長(zhǎng)了部件的壽命，促進(jìn)了工程塑料加工技術(shù)的發(fā)展；

近幾年，隨著國(guó)現(xiàn)階段制造業(yè)高速發(fā)展，各行各業(yè)產(chǎn)品升級(jí)速度愈加頻繁，對(duì)制品材質(zhì)的性能提出了更高的要求，因此進(jìn)一步提升尼龍的性能以及拓展其使用范圍勢(shì)在必行；同時(shí)隨著人們的環(huán)保意識(shí)在不斷加強(qiáng)，對(duì)尼龍的阻燃要求也日益嚴(yán)苛；目前，在尼龍材料中加入氧化石墨烯可以有效的提高尼龍材料的阻燃性能，但是通過石墨烯制成氧化石墨烯的過程能耗高，生產(chǎn)成本高，同時(shí)，加入的傳統(tǒng)無機(jī)添加劑與聚合物基體的相容性差，導(dǎo)致成品材料的穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中采用氧化石墨烯添加成本高、傳統(tǒng)無機(jī)添加劑與聚合物基體的相容性差的問題，提供一種環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍的制備方法，包括以下步驟：

（1）取重量份為30-40份的正硅酸乙酯，加入到其重量40-50倍的去離子水中，攪拌2-3小時(shí)，加入5-6重量份的丁醇，升高溫度為80-85℃，加入1-2重量份的十溴二苯乙烷，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，得阻燃溶膠；

（2）取0.7-1重量份的溴代正丁烷，加入到其重量10-16倍的無水乙醇中，攪拌均勻，得溴代醇分散液；

（3）取6-8重量份的對(duì)羥基苯甲醛，加入到其重量10-13倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入0.2-0.3重量份的金屬鈉，通入氮?dú)猓?0-90℃下保溫反應(yīng)30-40分鐘，滴加上述溴代醇分散液，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)16-20小時(shí)，蒸餾除去乙醇，采用無水硫酸鎂干燥，得溴代苯甲醛；

（4）取1-2重量份的四氯化錫，加入到其重量3-4倍的丁醇中，攪拌均勻；

（5）取溴代苯甲醛，加入到上述阻燃溶膠中，攪拌均勻，送入到反應(yīng)釜中，升高溫度為55-60℃，滴加2-4重量份的環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后繼續(xù)保溫110-150分鐘，加入上述四氯化錫的丁醇溶液，升高溫度為70-75℃，保溫?cái)嚢?0-50分鐘，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得環(huán)氧化阻燃溶膠；

（6）取2-3重量份的脂肪胺，加入到其重量10-17倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入15-17重量份的石墨烯，在60-65℃下保溫?cái)嚢?-2小時(shí)，得胺化石墨烯醇液；

（7）將環(huán)氧化阻燃溶膠加入到胺化石墨烯醇液中，超聲10-20分鐘，蒸餾除去乙醇，真空60-70℃下干燥40-50分鐘，得環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯；

（8）取環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯，與140-150重量份的尼龍6、4-6重量份的季戊四醇混合，攪拌均勻，送入到擠出機(jī)中，熔融擠出，冷卻造粒，即得所述環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍。

所述的脂肪胺為十八胺、十六胺中的一種。

進(jìn)一步的，為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述步驟（1）中加入十溴二苯乙烷后溫度保持在80-83℃，攪拌時(shí)間為25-30分鐘。

進(jìn)一步的，為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，步驟（3）中滴加溴代醇分散液的速率為30-40滴/分鐘。

進(jìn)一步的，為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述步驟（5）中滴加環(huán)氧氯丙烷的速率為30-45滴/分鐘。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明首先采用正硅酸乙酯為前驅(qū)體，在水解的過程中加入了十溴二苯乙烷，得阻燃溶膠，然后以對(duì)羥基苯甲醛為基體進(jìn)行環(huán)氧化改性，然后采用脂肪胺處理石墨烯，再與環(huán)氧化改性的溶膠混合交聯(lián)，得到環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯，本發(fā)明的以石墨烯為填料，通過環(huán)氧化交聯(lián)改性，得到表面有機(jī)化的石墨烯復(fù)合溶膠填料，該填料能夠均勻的分散到尼龍基體中，有尼龍基體有很好的相容性，本發(fā)明改變了傳統(tǒng)通過添加氧化石墨烯、再對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面處理以改善其在聚合物間分散性的方法，有效的降低了生產(chǎn)成本，且加入的二氧化硅、石墨烯在燃燒過程中向聚合物炭層表面富集并起到了一定的炭層增強(qiáng)作用，炭渣具有一定的堅(jiān)固性，展現(xiàn)出致密且完整的炭層，與十溴二苯乙烷共混，起到了很好的阻隔性，有效的提高了成品材料的阻燃防火性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

一種環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍的制備方法，包括以下步驟：

（1）取重量份為35份的正硅酸乙酯，加入到其重量44倍的去離子水中，攪拌2小時(shí)，加入5重量份的丁醇，升高溫度為80℃，加入1重量份的十溴二苯乙烷，保溫?cái)嚢?7分鐘，得阻燃溶膠；

（2）取0.8重量份的溴代正丁烷，加入到其重量14倍的無水乙醇中，攪拌均勻，得溴代醇分散液；

（3）取6重量份的對(duì)羥基苯甲醛，加入到其重量11倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入0.2重量份的金屬鈉，通入氮?dú)猓?3℃下保溫反應(yīng)37分鐘，滴加上述溴代醇分散液，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)16小時(shí)，蒸餾除去乙醇，采用無水硫酸鎂干燥，得溴代苯甲醛；其中優(yōu)選的，滴加溴代醇分散液的速率為30-40滴/分鐘。

（4）取1重量份的四氯化錫，加入到其重量3倍的丁醇中，攪拌均勻；

（5）取溴代苯甲醛，加入到上述阻燃溶膠中，攪拌均勻，送入到反應(yīng)釜中，升高溫度為58℃，滴加2重量份的環(huán)氧氯丙烷，優(yōu)選的，滴加環(huán)氧氯丙烷的速率為30-45滴/分鐘，滴加完畢后繼續(xù)保溫118分鐘，加入上述四氯化錫的丁醇溶液，升高溫度為74℃，保溫?cái)嚢?7分鐘，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得環(huán)氧化阻燃溶膠；

（6）取2重量份的十六胺，加入到其重量10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入16重量份的石墨烯，在62℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得胺化石墨烯醇液；

（7）將環(huán)氧化阻燃溶膠加入到胺化石墨烯醇液中，超聲10分鐘，蒸餾除去乙醇，真空63℃下干燥44分鐘，得環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯；

（8）取環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯，與140重量份的尼龍6、4重量份的季戊四醇混合，攪拌均勻，送入到擠出機(jī)中，熔融擠出，冷卻造粒，即得所述環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍。

實(shí)施例2

一種環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍的制備方法，包括以下步驟：

（1）取重量份為40份的正硅酸乙酯，加入到其重量50倍的去離子水中，攪拌3小時(shí)，加入6重量份的丁醇，升高溫度為85℃，加入2重量份的十溴二苯乙烷，保溫?cái)嚢?5分鐘，得阻燃溶膠；

（2）取1重量份的溴代正丁烷，加入到其重量16倍的無水乙醇中，攪拌均勻，得溴代醇分散液；

（3）取6-8重量份的對(duì)羥基苯甲醛，加入到其重量13倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入0.3重量份的金屬鈉，通入氮?dú)?，?0℃下保溫反應(yīng)40分鐘，滴加上述溴代醇分散液，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)20小時(shí)，蒸餾除去乙醇，采用無水硫酸鎂干燥，得溴代苯甲醛；

（4）取1-2重量份的四氯化錫，加入到其重量4倍的丁醇中，攪拌均勻；

（5）取溴代苯甲醛，加入到上述阻燃溶膠中，攪拌均勻，送入到反應(yīng)釜中，升高溫度為60℃，滴加4重量份的環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后繼續(xù)保溫150分鐘，加入上述四氯化錫的丁醇溶液，升高溫度為75℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得環(huán)氧化阻燃溶膠；

（6）取2-3重量份的十六胺，加入到其重量17倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入17重量份的石墨烯，在65℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得胺化石墨烯醇液；

（7）將環(huán)氧化阻燃溶膠加入到胺化石墨烯醇液中，超聲20分鐘，蒸餾除去乙醇，真空70℃下干燥50分鐘，得環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯；

（8）取環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯，與150重量份的尼龍6、6重量份的季戊四醇混合，攪拌均勻，送入到擠出機(jī)中，熔融擠出，冷卻造粒，即得所述環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍。

實(shí)施例3

一種環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍的制備方法，包括以下步驟：

（1）取重量份為30份的正硅酸乙酯，加入到其重量40倍的去離子水中，攪拌2小時(shí)，加入5重量份的丁醇，升高溫度為80℃，加入1重量份的十溴二苯乙烷，保溫?cái)嚢?5分鐘，得阻燃溶膠；

（2）取0.7重量份的溴代正丁烷，加入到其重量10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，得溴代醇分散液；

（3）取6重量份的對(duì)羥基苯甲醛，加入到其重量10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入0.2重量份的金屬鈉，通入氮?dú)猓?0℃下保溫反應(yīng)30分鐘，滴加上述溴代醇分散液，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)16小時(shí)，蒸餾除去乙醇，采用無水硫酸鎂干燥，得溴代苯甲醛；

（4）取1重量份的四氯化錫，加入到其重量3倍的丁醇中，攪拌均勻；

（5）取溴代苯甲醛，加入到上述阻燃溶膠中，攪拌均勻，送入到反應(yīng)釜中，升高溫度為55℃，滴加2重量份的環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后繼續(xù)保溫110分鐘，加入上述四氯化錫的丁醇溶液，升高溫度為70℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得環(huán)氧化阻燃溶膠；

（6）取2重量份的十八胺，加入到其重量10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入15重量份的石墨烯，在60℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得胺化石墨烯醇液；

（7）將環(huán)氧化阻燃溶膠加入到胺化石墨烯醇液中，超聲10分鐘，蒸餾除去乙醇，真空60-70℃下干燥40-50分鐘，得環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯；

（8）取環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯，與140重量份的尼龍6、4重量份的季戊四醇混合，攪拌均勻，送入到擠出機(jī)中，熔融擠出，冷卻造粒，即得所述環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍。

實(shí)施例4

一種環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍的制備方法，包括以下步驟：

（1）取重量份為38份的正硅酸乙酯，加入到其重量47倍的去離子水中，攪拌2.5小時(shí)，加入5.5重量份的丁醇，升高溫度為83℃，加入1.7重量份的十溴二苯乙烷，保溫?cái)嚢?0分鐘，得阻燃溶膠；

（2）取0.9重量份的溴代正丁烷，加入到其重量14倍的無水乙醇中，攪拌均勻，得溴代醇分散液；

（3）取7重量份的對(duì)羥基苯甲醛，加入到其重量13倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入0.25重量份的金屬鈉，通入氮?dú)?，?5℃下保溫反應(yīng)35分鐘，滴加上述溴代醇分散液，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)18小時(shí)，蒸餾除去乙醇，采用無水硫酸鎂干燥，得溴代苯甲醛；

（4）取1.7重量份的四氯化錫，加入到其重量3.7倍的丁醇中，攪拌均勻；

（5）取溴代苯甲醛，加入到上述阻燃溶膠中，攪拌均勻，送入到反應(yīng)釜中，升高溫度為59℃，滴加3.5重量份的環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后繼續(xù)保溫140分鐘，加入上述四氯化錫的丁醇溶液，升高溫度為74℃，保溫?cái)嚢?7分鐘，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得環(huán)氧化阻燃溶膠；

（6）取2.7重量份的脂肪胺，加入到其重量15倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入16重量份的石墨烯，在63℃下保溫?cái)嚢?.8小時(shí)，得胺化石墨烯醇液；

（7）將環(huán)氧化阻燃溶膠加入到胺化石墨烯醇液中，超聲10-20分鐘，蒸餾除去乙醇，真空63℃下干燥48分鐘，得環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯；

（8）取環(huán)氧化交聯(lián)阻燃石墨烯，與147重量份的尼龍6、5.5重量份的季戊四醇混合，攪拌均勻，送入到擠出機(jī)中，熔融擠出，冷卻造粒，即得所述環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍。

性能測(cè)試：

表1 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1～3方法制備出的環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍的性能測(cè)試結(jié)果

結(jié)論：可以看出，本發(fā)明環(huán)氧化交聯(lián)石墨烯阻燃尼龍具有很好的阻燃性能。