本發(fā)明涉及農(nóng)藥合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種雙甘膦的制備方法。

背景技術(shù)：

雙甘膦簡稱PMIDA，分子式C5H10NO7P，分子量227.1。PMIDA主要用于一系列除草劑及其他化工產(chǎn)品的中間原料，特別是作為國內(nèi)外大噸位農(nóng)藥除草劑草甘膦的重要中間體，而草甘膦則是一種內(nèi)吸、低毒、低殘留、高效、廣譜的除草劑，比其他農(nóng)藥更具安全性，被廣泛用于玉米、棉花、大豆、小麥等眾多農(nóng)作物及其它植物上。

多年來，草甘膦一直占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位。草甘膦的合成最常見的合成方法，有甘氨酸法和IAD法兩種方法生產(chǎn)，甘氨酸法產(chǎn)生廢水較多，環(huán)境保護(hù)壓力較大，產(chǎn)生的副產(chǎn)氯甲烷需要回收利用，目前我國主要采用此工藝，約占70％。IAD法合成雙甘膦具有廢水量小沒有副產(chǎn)的特點(diǎn)，后期主要采用的是此路線，但該工藝是間歇法生產(chǎn)，周期比較長，單釜周期30小時(shí)；能源消耗高，每噸產(chǎn)品需要蒸餾水2噸；生產(chǎn)效率低，單人生產(chǎn)能力低于每天2噸。

申請?zhí)枮镃N200810204322.2的中國發(fā)明專利申請公開了連續(xù)工藝生產(chǎn)亞氨基二乙腈的方法，解決了間歇生產(chǎn)的一些弊端，但該專利仍然利用反應(yīng)釜分級反應(yīng)，與連續(xù)管式反應(yīng)器相比，生產(chǎn)效率還沒有達(dá)到最高，且縮合沒有連續(xù)工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)境保護(hù)壓力大，生產(chǎn)效率低下的問題，提供一種生產(chǎn)效率高、且不污染環(huán)境的連續(xù)的雙甘膦的工業(yè)化制備方法。

本發(fā)明提供一種雙甘膦的工業(yè)化制備方法，其包括如下步驟：

第一步：以亞氨基二乙腈為原料，經(jīng)管式反應(yīng)器連續(xù)化堿解制得亞氨基二乙酸二鈉，反應(yīng)液接收于接收釜中；

本步驟優(yōu)選的技術(shù)方案，亞氨基二乙腈與液堿按摩爾比為1:2.2的比例同時(shí)進(jìn)入連續(xù)管式反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，通過換熱器控制反應(yīng)溫度為40～80℃，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，優(yōu)選40～50℃。

本步驟優(yōu)選的技術(shù)方案，反應(yīng)過程放出氨氣，反應(yīng)液接收于接收釜后，氨氣被抽到吸收裝置進(jìn)行水吸收。

本步驟可以獲得含量為25％的氨水，作為副產(chǎn)品，比間歇法生產(chǎn)吸收的氨水純度高，可以直接作為原料用于其它產(chǎn)品的生產(chǎn)。

由于連續(xù)反應(yīng)器反應(yīng)速度快，本步驟可以有效避免亞氨基二乙腈的聚合，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，避免了雜質(zhì)的產(chǎn)生，同時(shí)提高了收率。

第二步：向盛有第一步反應(yīng)液的接收釜中，加入亞磷酸、鹽酸，混合均勻，加入甲醛，攪拌均勻，混合液進(jìn)入換熱器，控制溫度在攝氏80度～180度范圍，進(jìn)入管式反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，制備含雙甘膦的溶液，該溶液接收于接收釜，接收釜保持?jǐn)z氏120度回流；

縮合反應(yīng)

本步驟優(yōu)選的技術(shù)方案，把亞氨基二乙腈、亞磷酸、鹽酸和甲醛按1:(1～1.2):(2～2.5):(1～1.7)摩爾比的比例進(jìn)入連續(xù)管式反應(yīng)器連續(xù)縮合反應(yīng)，利用換熱器調(diào)整反應(yīng)溫度在攝氏120度～130度范圍，保證連續(xù)反應(yīng)的溫度、流量穩(wěn)定。

第三步：將第二步所得反應(yīng)液，降溫至攝氏80度，調(diào)節(jié)pH值為0～1范圍，降溫至攝氏20～30度，過濾，得終產(chǎn)品。

本步驟優(yōu)選的pH值為0.2～0.6范圍。

本工藝采用的連續(xù)反應(yīng)器可以是管式，也可以是其它納米級連續(xù)反應(yīng)器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡單，對亞氨基二乙腈進(jìn)行連續(xù)堿解解制得亞氨基二乙腈，避免了雜質(zhì)的產(chǎn)生，同時(shí)提高了收率。再和亞磷酸、甲醛連續(xù)反應(yīng)獲得的產(chǎn)品收率和純度高，生產(chǎn)效率高，降低人工成本，降低蒸汽消耗30％以上，而且具有顯著的產(chǎn)能優(yōu)勢和產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)勢。本步驟可以獲得含量為25％的氨水，作為副產(chǎn)品，比間歇法生產(chǎn)吸收的氨水純度高，可以直接作為原料用于其它產(chǎn)品的生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明雙甘膦制備流程示意圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所描述的本發(fā)明。本發(fā)明中所提及的溫度，如無注明，均為攝氏度。

實(shí)施例1

(1)首先，向溶解釜中投入320公斤水并開動攪拌，然后投入稱量好的亞氨基二乙腈200kg?？刂茰囟仍?0℃，攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn)入到亞氨基二乙腈溶液高位槽。

(2)在液堿計(jì)量罐投入534kg的質(zhì)量百分比濃度32％的液堿。

(3)先將上述兩種物料按亞氨基二乙腈：氫氧化鈉＝1:2.2摩爾比比例進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)。

(4)反應(yīng)液連續(xù)進(jìn)入接收釜，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣進(jìn)入吸收裝置，反應(yīng)結(jié)束保溫反應(yīng)2小時(shí)。

(5)升溫到攝氏80度，減壓蒸餾氨氣，蒸出氨水150公斤。

(6)降溫到攝氏65度，加入鹽酸550公斤，亞磷酸185公斤，攪拌均勻。

(7)然后將上述混合液和370公斤甲醛按亞氨基二乙腈：甲醛＝1:1摩爾比進(jìn)入換熱器溫度保持在攝氏120度，進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)液落入接收釜，保持?jǐn)z氏120度回流，反應(yīng)結(jié)束后保溫2小時(shí)。

(8)降溫到80度，加入液堿中和，調(diào)節(jié)PH值為0.1，降溫到攝氏20～30度，過濾得到雙甘膦435公斤，收率92.19％，純度98.29％。

實(shí)施例2

(1)首先，向溶解釜中投入320公斤水并開動攪拌，然后投入稱量好的亞氨基二乙腈200kg?？刂茰囟仍?0℃，攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn)入到亞氨基二乙腈溶液高位槽。

(2)在液堿計(jì)量罐投入538kg質(zhì)量百分比濃度32％的液堿。

(3)先將上述兩種物料按亞氨基二乙腈：氫氧化鈉＝1:2.2摩爾比進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，換熱器控制溫度在攝氏50度。

(4)反應(yīng)液連續(xù)進(jìn)入接收釜，氨氣進(jìn)入吸收裝置，反應(yīng)結(jié)束保溫反應(yīng)2小時(shí)。

(5)升溫到攝氏80度負(fù)壓蒸餾氨氣，蒸出氨水150公斤。

(6)降溫到攝氏65度。按亞氨基二乙腈、亞磷酸、鹽酸按1:1.2:2.5摩爾比加入鹽酸和亞磷酸，攪拌均勻。

(7)然后將上反應(yīng)液和370公斤甲醛按亞氨基二乙腈：甲醛＝1:1.7摩爾比進(jìn)入換熱器溫度保持在攝氏130度，進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)液落入接收釜，保持?jǐn)z氏120度回流，反應(yīng)結(jié)束后保溫2小時(shí)。

(8)降溫到80度，加入液堿中和，調(diào)節(jié)PH值為0.6，降溫到攝氏20～30度，過濾得到雙甘膦432公斤，收率91.96％，純度98.03％。

實(shí)施例3

(1)首先，向溶解釜中投入320公斤水并開動攪拌，然后投入稱量好的亞氨基二乙腈200kg。控制溫度在攝氏60℃，攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn)入到亞氨基二乙腈溶液高位槽。

(2)在液堿計(jì)量罐投入530kg質(zhì)量百分比濃度32％的液堿。

(3)先將上述兩種物料1:2.2摩爾比進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，換熱器控制溫度攝氏40～50度。

(4)反應(yīng)液連續(xù)進(jìn)入接收釜，氨氣進(jìn)入吸收裝置，反應(yīng)結(jié)束保溫反應(yīng)2小時(shí)。

(5)升溫到攝氏80度負(fù)壓蒸餾氨氣，蒸出氨水150公斤。

(6)降溫到攝氏65度。按亞氨基二乙腈、亞磷酸、鹽酸按1:1:2摩爾比加入鹽酸和亞磷酸，攪拌均勻。

(7)然后將上反應(yīng)液和370公斤甲醛按亞氨基二乙腈：甲醛＝1:1.5摩爾比進(jìn)入換熱器溫度保持在攝氏80度，進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)液落入接收釜，保持?jǐn)z氏120度回流，反應(yīng)結(jié)束后保溫2小時(shí)。

(8)降溫到攝氏80度，加入液堿中和，調(diào)節(jié)PH值為0.5，降溫到攝氏20～30度，過濾得到雙甘膦433公斤，收率91.77％，純度98.12％。

實(shí)施例4

(1)首先，向溶解釜中投入320公斤水并開動攪拌，然后投入稱量好的亞氨基二乙腈200kg?？刂茰囟仍跀z氏80℃，攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn)入到亞氨基二乙腈溶液高位槽。

(2)在液堿計(jì)量罐投入530kg質(zhì)量百分比濃度32％的液堿。

(3)先將上述兩種物料1:2.2摩爾比進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，換熱器控制溫度攝氏40～50度。

(4)反應(yīng)液連續(xù)進(jìn)入接收釜，氨氣進(jìn)入吸收裝置，反應(yīng)結(jié)束保溫反應(yīng)2小時(shí)。

(5)升溫到80度負(fù)壓蒸餾氨氣，蒸出氨水150公斤。

(6)降溫到攝氏65度。按亞氨基二乙腈、亞磷酸、鹽酸按1:1.1:2.3摩爾比加入鹽酸和亞磷酸，攪拌均勻。

(7)然后將上反應(yīng)液和370公斤甲醛按亞氨基二乙腈：甲醛＝1:1.2摩爾比進(jìn)入換熱器溫度保持在180度，進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)液落入接收釜，保持?jǐn)z氏120度回流，反應(yīng)結(jié)束后保溫2小時(shí)。

(8)降溫到攝氏80度，加入液堿中和，調(diào)節(jié)PH值為1，降溫到攝氏20～30度，過濾得到雙甘膦433公斤，收率90.73％，純度98.09％。