本發(fā)明屬于聚合物薄膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種同時實現(xiàn)增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物薄膜由于其在重量、柔韌性、比強度、比剛度及熱膨脹系數(shù)等方面的優(yōu)勢，而被廣泛地用作航天器表面材料、輕質(zhì)基底和結(jié)構(gòu)材料。大量空間飛行試驗及地面模擬試驗表明，當航天器在空間低地球軌道環(huán)境中運行時，原子氧對航天器表面的高溫氧化、高速撞擊會使大部分聚合物材料受到嚴重侵蝕，產(chǎn)生質(zhì)量損失、厚度損失、光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)及機械參數(shù)退化，以上效應(yīng)會導(dǎo)致航天器性能下降、壽命縮短、系統(tǒng)設(shè)計目標失敗，從而影響航天器的正常工作和使用壽命。為了保障航天器在軌長期可靠運行，提高航天器用聚合物薄膜材料的抗原子氧剝蝕性能是十分重要和必要的。

目前，提高航天器材料抗原子氧剝蝕性能的方法大體可以分為兩類。一是從體相改變材料，包括通過共混或共聚添加抗原子氧剝蝕組分獲得體相復(fù)合材料，或是重新設(shè)計材料的分子組成和結(jié)構(gòu)，構(gòu)造出抗原子剝蝕的新材料。中國專利cn1583874a公開了一種通過在聚合物基體中共混添加不與原子氧反應(yīng)的納米顆粒材料，獲得了具有較好抗原子氧剝蝕性能的聚合物/納米顆粒復(fù)合材料。中國專利cn105906813a通過復(fù)雜的共聚反應(yīng)，獲得的聚酰亞胺/聚二甲硅氧烷規(guī)整嵌段聚合物薄膜相比傳統(tǒng)方法制備的聚酰亞胺薄膜具有更好的抗原子氧性能。然而這類從體相改變材料的組分或者結(jié)構(gòu)提高材料的方法對抗原子氧性能提高有限，且存在使基體材料的力、熱或光學(xué)性能下降的問題。

另外一類則是通過涂覆、離子注入、電子輻照、激光融覆等方法在材料的表面形成抗原子氧防護層，其中防護層可以是耐原子氧的金屬或金屬氧化物(如ge、tio2、sio2和al2o3等)，也可以是與原子氧作用形成耐原子氧的無機或有機化合物。美國專利us5312685公開了一種有效的抗原子氧防護涂層，其中的有機物基質(zhì)包含兩種以上界面，其中一個界面含有混合金屬催化劑，促使原子氧反應(yīng)生成分子氧，另外一個界面為氧化鋁、氧化硅等抗原子氧防護涂層；美國專利us006872457b2公開了一種聚酰亞胺硅氧烷與樹脂的復(fù)合涂層，涂覆于聚酰亞胺表面上，有效地提高了聚酰亞胺的抗原子性能。盡管涂覆層能在不影響基體的機械和熱學(xué)性能的基礎(chǔ)上一定程度地起到抗原子氧刻蝕的作用，但是這種方法普遍存在一些問題：(一)因加工、運輸、儲存、空間碎片撞擊以及原子氧作用后發(fā)生收縮等原因容易造成缺陷和裂痕，從而導(dǎo)致基底材料出現(xiàn)“淘蝕”現(xiàn)象；(二)防護層與基底結(jié)合不牢固。為規(guī)避這些問題，最近中國專利cn105835498a公布了一種通過轉(zhuǎn)移的方法，實現(xiàn)了將玻璃上的表面改性后的二氧化硅氣凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至聚酰亞胺薄膜基底上，獲得了一種單面抗原子氧的聚酰亞胺薄膜。這一方法有效地解決了防護層與基底結(jié)合不牢的問題，并且在一定程度上可以避免材料由于出現(xiàn)缺陷和裂痕造成的“淘蝕”現(xiàn)象。

顯然，即使是通過制備防護層保護基體材料不受原子氧侵蝕的方法，也還是不可避免地造成基體材料的光學(xué)性能下降，這對于航天器中一些需要透光的部位，如太陽能帆板來說將直接影響太陽帆板的發(fā)電效率。目前尚未有專利涉及同時提高聚合物薄膜的透光率和抗原子氧剝蝕性能的方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不能同時提高聚合物薄膜的透光率和抗原子氧剝蝕性能的不足，提供了一種聚合物復(fù)合薄膜及其制備方法，該聚合物復(fù)合薄膜能同時實現(xiàn)增透與抗原子氧剝蝕。

一種增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜，所述聚合物復(fù)合薄膜包括聚合物薄膜層和鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層，通過在所述聚合物薄膜層的至少一面鑲嵌空心sio2納米粒子，在所述聚合物薄膜層表面形成所述鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層。

本發(fā)明制備的聚合物復(fù)合薄膜可同時實現(xiàn)增透與抗原子氧剝蝕，在不明顯影響聚合物薄膜的熱學(xué)、機械性能的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了在聚合物薄膜層表面形成鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層。由于空心sio2納米粒子具有封閉的內(nèi)部孔隙因而具有較低的折射率，且其是鑲嵌在聚合物薄膜表面500納米以內(nèi)的深度，因此有效地降低了聚合物表面層的折射率，不僅提高了聚合物薄膜的光學(xué)透過率，也增強了聚合物薄膜基體的抗原子氧剝蝕性能。

所述聚合物包括但不限于聚酰亞胺，環(huán)氧樹脂，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚醚醚酮或聚甲基丙烯酸甲酯。

所述聚合物薄膜層的厚度為5～2000微米；所述鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的厚度為50～500納米。此處鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的厚度指的是單面厚度，若所述聚合物復(fù)合薄膜的兩面均鑲嵌了空心sio2納米粒子，對應(yīng)的有機無機復(fù)合層的總厚度應(yīng)為兩個單面有機無機復(fù)合層厚度的總和，應(yīng)為100～1000納米。本發(fā)明中鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層提高聚合物薄膜透過率的機理是是所形成的有機無機復(fù)合層的折射率介于空氣與聚合物薄膜基底之間，當其厚度介于80～200納米時，在可見光至近紅外波段400～1600納米范圍內(nèi)能起到更優(yōu)的減反效果，而當薄膜越厚時，抗原子氧剝蝕的性能越好，因此考慮增透與抗原子氧剝蝕性能的平衡，作為優(yōu)選，所述鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的厚度為80～300納米。

所述空心sio2納米粒子的平均粒徑為20～200納米，平均壁厚為5～50納米。由于粒徑為100納米及以上的納米粒子瑞利散射將無法忽略，這將直接影響聚合物復(fù)合薄膜的透明度，因此作為優(yōu)選，所述空心sio2納米粒子的平均粒徑為20～100納米。而壁厚一方面影響空心納米粒子的內(nèi)部孔隙率，在粒徑一定時壁厚越小孔隙率越大，大孔隙率的空心sio2納米粒子對降低復(fù)合薄膜折射率的作用更優(yōu)，因此對提高復(fù)合薄膜的光學(xué)透過率作用更優(yōu)；另一方面壁厚越大，其他條件相同時，抗原子氧的效果更優(yōu)，作為優(yōu)選，所述空心sio2納米粒子的平均壁厚為6～20納米。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，包括：依次在剛性基材上制備空心sio2納米粒子層、聚合物薄膜層，固化后剝離剛性基材，得到單面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚合物復(fù)合薄膜，具體步驟如下：

(1)制備空心sio2納米粒子涂覆的剛性基材；

(2)配制聚合物溶液，并將聚合物溶液涂覆在空心sio2納米粒子涂覆的剛性基材表面，得到復(fù)合材料?。?/p>

(3)在50～300℃下進行固化，待完全固化后剝離剛性基材，得到單面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚合物復(fù)合薄膜。

所述聚合物復(fù)合薄膜的制備方法還包括：

(4)將步驟(3)得到的聚合物復(fù)合薄膜中未鑲嵌空心sio2納米粒子的一面覆于步驟(2)制備的復(fù)合材料ⅰ的聚合物涂層上，在50～300℃下進行固化，待完全固化后剝離剛性基材，得到雙面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚合物復(fù)合薄膜。

作為另一方案，所述聚合物復(fù)合薄膜的制備方法還包括：

(4’)將步驟(1)中制備的空心sio2納米粒子涂覆的剛性基材中具有空心sio2納米粒子的一面覆于步驟(2)制備的復(fù)合材料ⅰ的聚合物涂層上，在50～300℃下進行固化，待完全固化后剝離剛性基材，得到雙面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚合物復(fù)合薄膜。

所述剛性基材包括但不限于玻璃或硅片。

當空心sio2納米粒子的平均粒徑小于60納米時，對剛性基材進行疏水處理，有利于固化的聚合物復(fù)合薄膜剝離剛性基材。作為優(yōu)選，所述剛性基材可進行疏水處理；所述疏水處理方法包括浸漬-提拉鍍疏水薄膜，化學(xué)氣相沉積疏水薄膜，旋涂鍍疏水薄膜，或噴涂疏水薄膜的一種。

所述聚合物溶液包括但不限于未聚合的聚合物單體溶液、溶于可溶性溶劑的聚合物溶液、兩種或兩種以上共聚單體溶液、兩種或兩種以上共溶聚合物溶液、一種或一種以上聚合物升溫融化后液體。

所述空心sio2納米粒子涂覆的剛性基材的制備方法包括：

(1-1)制備含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液；

(1-2)將含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液涂覆在剛性基材上，室溫干燥去除溶劑；

(1-3)通過低溫后處理技術(shù)去除模板劑，得空心sio2納米粒子涂覆的剛性基材。

步驟(1-3)中，所述低溫后處理技術(shù)包括化學(xué)氧化、紫外臭氧照射、或化學(xué)試劑洗滌中的一種或兩種組合；

本發(fā)明還提供了另一種所述空心sio2納米粒子涂覆的剛性基材的制備方法，包括：

(2-1)制備含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液；

(2-2)通過溶劑萃取離心洗滌去除步驟(2-1)制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液中的模板劑，并再分散至乙醇中得空心sio2納米粒子再分散溶液；

(2-3)將步驟(2-2)中制備的空心sio2納米粒子再分散溶液通過涂覆在剛性基材上，室溫干燥去除溶劑，得空心sio2納米粒子涂覆的剛性基材。

所述含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液的制備方法包括以下步驟：

(3-1)將聚丙烯酸分散到含一水合氨的水溶液中，得到混合溶液ⅰ；

(3-2)依次將混合溶液ⅰ和正硅酸四乙酯加入乙醇中得到混合溶液ⅱ；

(3-3)對混合溶液ⅱ進行攪拌，陳化6～24小時后進行24～48小時的回流，去除溶液中的氨水，得到所述含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液。所述混合溶液ⅱ中正硅酸四乙酯、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：4～200：0.4～75：10～1000：0.0005～0.06。

聚丙烯酸與乙醇的摩爾比(比值越大，內(nèi)部孔徑越大)能夠調(diào)節(jié)含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液中空心sio2納米粒子的內(nèi)部孔徑，正硅酸四乙酯的量(越多越厚)與空心sio2納米粒子的壁厚有關(guān)，由于100納米以上的納米粒子對可見光的產(chǎn)生明顯的瑞利散射，將影響聚合物薄膜的透明度，而壁厚一方面影響空心納米粒子的內(nèi)部孔隙率，對于一定粒徑的空心納米粒子當其壁厚越小孔隙率越大，而孔隙率將直接影響復(fù)合薄膜的光學(xué)透過性，從光學(xué)透過率上說內(nèi)部孔隙率越大越好；另一方面對抗原子氧性能有一定影響，當其他條件相同時，壁厚越大，抗原子氧的效果越好，因此綜合考慮增透與抗原子氧性能，所述空心sio2納米粒子的平均粒徑為20～100納米，平均壁厚為6～20納米。為形成該尺寸的空心sio2納米粒子，所述混合溶液ⅱ中正硅酸四乙酯、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：4～80：0.4～30：80～800：0.0005～0.025。

本發(fā)明中的聚丙烯酸的相對分子質(zhì)量為3000。

所述模板劑為聚丙烯酸。

本發(fā)明中，所述涂覆通過滴涂、滾涂、刮涂、噴涂、旋涂、提拉或浸涂而完成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明制備的聚合物復(fù)合薄膜能同時實現(xiàn)增透與抗原子氧剝蝕的性能。

(2)本發(fā)明制備的聚合物復(fù)合薄膜表面鑲嵌的空心sio2納米粒子與聚合物基材均勻復(fù)合，形成的鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層與基材無明顯的界面層，因此克服了現(xiàn)有技術(shù)薄膜與基材結(jié)合不牢固的缺點。

(3)本發(fā)明的制備工藝與現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)路線相匹配，且適用各類聚合物薄膜，操作簡單，成本低廉，適合大面積制備。

附圖說明

圖1為本發(fā)明增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜的制備流程示意圖；

圖2為實施例1制備的增透與抗原子氧剝蝕的聚酰亞胺復(fù)合薄膜鑲嵌有空心sio2納米粒子一面的表面形貌sem圖；

圖3為實施例1制備的增透與抗原子氧剝蝕的聚酰亞胺復(fù)合薄膜與原始的聚酰亞胺薄膜的光學(xué)透過率對比圖；

圖4為實施例1制備的增透與抗原子氧剝蝕的聚酰亞胺復(fù)合薄膜與原始的聚酰亞胺薄膜的質(zhì)量損失在原子氧暴露下的變化情況對比圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

以下各實施例中采用的聚丙烯酸的相對分子質(zhì)量為3000。

本發(fā)明增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜的制備流程示意圖如圖1所示，圖中，①為聚合物薄膜層，②鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層，其中球形顆粒代表空心sio2納米粒子。

實施例1

一種增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，包括：

(1)制備含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液：

將聚丙烯酸分散到含一水合氨的水溶液中，攪拌使聚丙烯酸完全溶解，得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液，即混合溶液i；依次將混合溶液和正硅酸四乙酯加入無水乙醇中得到混合溶液ii；混合溶液ii中正硅酸四乙酯、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：66：25：800：0.02；

正硅酸四乙酯分5次加入，每次加入的量相等，且相鄰兩次加入的時間間隔為1小時；且在所有原料加入完成前不停地攪拌，原料全部加入后繼續(xù)對混合溶液ii進行攪拌12小時，之后陳化6小時后，再將混合液進行48小時的回流，去除溶液中的氨水，得到含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液。

本實施例制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液中空心sio2納米粒子的平均粒徑為75納米，平均壁厚為8納米。

(2)將步驟(1)中制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液涂覆到玻璃基片上形成含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜。本實施例采用提拉法進行涂覆，具體如下：

在清洗干燥后的玻璃基材上，以20cm/min的提拉速度提拉含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液，6次后，每次間隔2min，涂布得到的薄膜在空氣中干燥1小時，形成含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜。

(3)低溫后處理去除玻璃基材上含模板劑的sio2核殼納米粒子中的聚丙烯酸模板劑，得空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材。

本實施例中采用化學(xué)試劑氧化法去除模板劑，具體的是將涂覆有含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜的玻璃基材浸泡于上質(zhì)量分數(shù)為15％的雙氧水中，加熱雙氧水至98℃，反應(yīng)1小時后，取出樣品并用乙醇進行沖洗脫水后置于烘箱中60℃干燥1小時，獲得空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材。

本實施例中，空心sio2納米粒子涂覆厚度為160納米。

(4)配制聚酰亞胺溶液。具體的是將聚酰亞胺粉末溶于n，n-二甲基甲酰胺溶劑中，獲得質(zhì)量分數(shù)為10％的溶液。

本實施例中所采用的聚酰亞胺粉體具體的制備方法參照中國發(fā)明專利cn102382303a公布的制備方法獲得。

(5)將步驟(4)所獲得的聚酰亞胺溶液，采用滴涂法涂覆于水平放置于烘箱中的由步驟(3)所獲得的空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材表面上，得到復(fù)合材料ⅰ。

(6)按照下列升溫程序?qū)?fù)合材料ⅰ中的聚合物溶液進行固化：80℃，2h；100℃，1h；150℃，1h；200℃，1h。待溫度降至室溫后取出玻璃基材，將聚合物復(fù)合薄膜剝離玻璃基材，得到無色透明的聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其厚度為20微米。

本實施例中所獲得聚酰亞胺復(fù)合薄膜為單面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚酰亞胺復(fù)合薄膜，所形成鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的厚度為160納米。

本實施例中所獲得聚酰亞胺復(fù)合薄膜鑲嵌有空心sio2納米粒子一面的表面形貌sem圖如圖2所示。

將本實施例中所獲得聚酰亞胺復(fù)合薄膜與原始的聚酰亞胺薄膜的光學(xué)透過率進行對比試驗，透過率的對比曲線如圖3所示，由圖可知，與原始的聚酰亞胺薄膜相比，鑲嵌空心sio2納米粒子后的聚酰亞胺復(fù)合薄膜的透過率明顯提高，在400～1600納米的平均透過率提升1.69％。

本實施例制備的聚酰亞胺復(fù)合薄膜與原始的聚酰亞胺薄膜的質(zhì)量損失在原子氧暴露下的變化情況對比如圖4所示，隨著原子氧暴露時間增加，原始的聚酰亞胺薄膜質(zhì)量損失逐漸增大，經(jīng)過12小時的原子氧暴露(累積原子氧通量6.02×10²⁰atom/cm²)后，其質(zhì)量損失率達到14.55％，而本實施例所獲得的聚酰亞胺復(fù)合薄膜質(zhì)量損失率僅為0.54％，質(zhì)量損失率僅為原始的聚酰亞胺薄膜的3.71％。

實施例2

一種增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，包括：

(1)制備含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液：

將聚丙烯酸分散到含一水合氨的水溶液中，攪拌使聚丙烯酸完全溶解，得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液，即混合溶液i；依次將混合溶液和正硅酸四乙酯加入無水乙醇中得到混合溶液ii；混合溶液ii中正硅酸四乙酯、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：80：30：750：0.001；

正硅酸四乙酯分5次加入，每次加入的量相等，且相鄰兩次加入的時間間隔為1小時；且在所有原料加入完成前不停地攪拌，原料全部加入后繼續(xù)對混合溶液ii進行攪拌12小時，之后陳化6小時后，再將混合液進行24小時的回流，去除溶液中的氨水，得到含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液。

本實施例制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液中空心sio2納米粒子的平均粒徑為20納米，平均壁厚為6納米。

(2)將步驟(1)中制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液通過6次離心水洗后室溫干燥獲得空心sio2納米粒子粉末，將所獲得的空心sio2納米粒子再分散至無水乙醇中獲得空心sio2納米粒子再分散溶液。

本實施例所采用的空心sio2納米粒子再分散溶液中sio2的固含量為3.2％。

(3)將步驟(2)中所獲得的空心sio2納米粒子再分散溶液涂覆到拋光的硅片基材上形成空心sio2納米粒子薄膜。本實施例采用旋涂法進行涂覆，具體如下：

在清洗干燥后的硅片基材上，以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂空心sio2核殼納米粒子的再分散溶液，旋涂1次后，每旋涂1次置于50℃的加熱臺上加熱2min，再進行下一次旋涂。將最后涂布得到的薄膜在空氣中干燥1小時，得到空心sio2納米粒子涂覆的硅片基材。

本實施例中硅片基材進行疏水處理，具體的是對清洗干燥后的硅片基材進行以10cm/min的速度提拉鍍酸催化甲基三乙氧基硅烷溶液1次，室溫干燥1小時后，獲得疏水處理的硅片基材。其中酸酸催化甲基三乙氧基硅烷溶液的配制方法如下：

將甲基三乙氧基硅烷、氯化氫、水和乙醇以摩爾比為1：0.013：3：37的比例攪拌均勻后，45℃陳化24小時后備用。

本實施例中，空心sio2納米粒子涂覆厚度為80納米。

(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯溶液。具體的是將純的聚甲基丙烯酸甲酯塊體材料溶于三氯甲烷溶劑中，加熱60℃攪拌完全溶解后，獲得質(zhì)量分數(shù)為20％的溶液。

(5)將步驟(4)所獲得的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，采用滾涂法涂覆于水平放置于烘箱中的由步驟(3)所獲得的空心sio2納米粒子涂覆的硅片基材表面上，得到復(fù)合材料ⅰ。

(6)將復(fù)合材料ⅰ置于干燥箱中50℃，6h對聚合物溶液進行固化。待溫度降至室溫后取出硅片基材，將聚合物復(fù)合薄膜剝離硅片基材，得到無色透明的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜，其厚度為1000微米。

(7)重復(fù)步驟(1)～(5)，然后將步驟(6)所獲得的單面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜無空心sio2納米粒子的一面覆于復(fù)合材料ⅰ的聚合物涂層上，然后置于干燥箱中50℃，6h對聚合物溶液進行固化。待溫度降至室溫后取出硅片基材，將聚合物復(fù)合薄膜剝離硅片基材，得到無色透明的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜。

本實施例中所獲得聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜為雙面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜，總厚度為2000微米，所形成鑲嵌有空心sio2納米粒子的鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的總厚度為160納米。

本實施例中所獲得聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜相比原始的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在400～1600納米范圍的平均透過率提升4.56％。經(jīng)過12小時的原子氧暴露(累積原子氧通量6.02×10²⁰atom/cm²)后，本實施例所獲得的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜的質(zhì)量損失率僅為原始的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的5.11％。

實施例3

一種增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，包括：

(1)制備含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液：

將聚丙烯酸分散到含一水合氨的水溶液中，攪拌使聚丙烯酸完全溶解，得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液，即混合溶液i；依次將混合溶液和正硅酸四乙酯加入無水乙醇中得到混合溶液ii；混合溶液ii中正硅酸四乙酯、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：4：0.4：80：0.0005；

正硅酸四乙酯分5次加入，每次加入的量相等，且相鄰兩次加入的時間間隔為1小時；且在所有原料加入完成前不停地攪拌，原料全部加入后繼續(xù)對混合溶液ii進行攪拌12小時，之后陳化6小時后，再將混合液進行24小時的回流，去除溶液中的氨水，得到含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液。

本實施例制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液中空心sio2納米粒子的平均粒徑為100納米，平均壁厚為20納米。

(2)將步驟(1)中制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液涂覆到玻璃基片上形成含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜。本實施例采用提拉法進行涂覆，具體如下：

在清洗干燥后的玻璃基材上，以15cm/min的提拉速度提拉含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液，4次后，每次間隔2min，涂布得到的薄膜在空氣中干燥1小時，形成含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜。

(3)低溫后處理去除玻璃基材上含模板劑的sio2核殼納米粒子中的聚丙烯酸模板劑，得空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材。

本實施例中采用紫外臭氧照射法去除模板劑，具體的是將涂覆有含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜的玻璃基材置于紫外臭氧清洗機中，照射1小時后，獲得空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材。

本實施例中，空心sio2納米粒子涂覆厚度為200納米。

(4)配制環(huán)氧樹脂溶液。具體的是將環(huán)氧樹脂溶液與固化劑按照質(zhì)量比為10:3混合，攪拌混合均勻后獲得環(huán)氧樹脂溶液。

本實施例所采用的環(huán)氧樹脂溶液及固化劑，采購于araldite公司，貨號為add0466600。

(5)將步驟(4)所獲得的環(huán)氧樹脂溶液，采用刮法涂覆于水平放置于烘箱中的由步驟(1)～(3)所獲得的空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材表面上，得到復(fù)合材料ⅰ。

將步驟(1)～(3)所獲得的空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材中具有空心sio2納米粒子的一面壓于復(fù)合材料ⅰ上未進行固化的環(huán)氧樹脂溶液上，然后置于干燥箱中80℃，4h對環(huán)氧樹脂溶液進行固化。待溫度降至室溫后取出玻璃基材，將聚合物復(fù)合薄膜剝離玻璃基材，得到無色透明的環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜。

本實施例中所獲得環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜為雙面鑲嵌空心sio2納米粒子的環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜，厚度為200微米，所形成鑲嵌有空心sio2納米粒子的鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的總厚度為400納米。

本實施例中所獲得的環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜相比原始的環(huán)氧樹脂薄膜在400～1600納米范圍的平均透過率提升3.26％。經(jīng)過12小時的原子氧暴露(累積原子氧通量6.02×10²⁰atom/cm²)后，本實施例所獲得的環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜的質(zhì)量損失率僅為原始的環(huán)氧樹脂薄膜的2.63％。

實施例4

一種增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，包括：

(1)制備含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液：

將聚丙烯酸分散到含一水合氨的水溶液中，攪拌使聚丙烯酸完全溶解，得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液，即混合溶液i；依次將混合溶液和正硅酸四乙酯加入無水乙醇中得到混合溶液ii；混合溶液ii中正硅酸四乙酯、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：200：75：600：0.06；

正硅酸四乙酯分5次加入，每次加入的量相等，且相鄰兩次加入的時間間隔為1小時；且在所有原料加入完成前不停地攪拌，原料全部加入后繼續(xù)對混合溶液ii進行攪拌12小時，之后陳化6小時后，再將混合液進行48小時的回流，去除溶液中的氨水，得到含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液。

本實施例制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液中空心sio2納米粒子的平均粒徑為200納米，平均壁厚為5納米。

(2)將步驟(1)中制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液涂覆到玻璃基片上形成含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜。本實施例采用提拉法進行涂覆，具體如下：

在清洗干燥后的玻璃基材上，以20cm/min的提拉速度提拉含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液，6次后，每次間隔2min，涂布得到的薄膜在空氣中干燥1小時，形成含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜。

(3)低溫后處理去除玻璃基材上含模板劑的sio2核殼納米粒子中的聚丙烯酸模板劑，得空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材。

本實施例中采用化學(xué)試劑洗滌法去除模板劑，具體的是將涂覆有含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜的玻璃基材浸泡于質(zhì)量分數(shù)為10％的稀鹽酸中，加熱稀鹽酸至50℃，浸泡1小時后，取出樣品并用去離子水進行10次沖洗后，再用無水乙醇沖洗脫水后置于烘箱中60℃干燥1小時，獲得空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材。

本實施例中，空心sio2納米粒子涂覆厚度為500納米。

(4)配制聚碳酸酯溶液。具體的是將聚碳酸酯粉溶于鄰二氯苯溶劑中，獲得質(zhì)量分數(shù)為1.5％的溶液。

本實施例中采用的聚碳酸酯粉是由德國拜耳公司提供的耐高溫pc6558粉。(5)將步驟(4)所獲得的聚碳酸酯溶液，采用旋涂法涂覆于由步驟(3)所獲得的空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材表面上，得到復(fù)合材料ⅰ。

(6)將復(fù)合材料ⅰ置于干燥箱中80℃，4h對聚合物溶液進行固化。待溫度降至室溫后取出玻璃基材，將聚合物復(fù)合薄膜剝離玻璃基材，得到無色透明的聚碳酸酯復(fù)合薄膜，其厚度為5微米。

本實施例中所獲得聚碳酸酯復(fù)合薄膜為單面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚碳酸酯復(fù)合薄膜，所形成鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的厚度為500納米。

本實施例中所獲得的聚碳酸酯復(fù)合薄膜相比原始的聚碳酸酯薄膜在400～1600納米范圍的平均透過率提升0.83％。但是由于所采用的空心sio2納米粒子粒徑達到200納米，造成散射，使得復(fù)合薄膜的霧度從原來的0.01％增大到15.36％。經(jīng)過12小時的原子氧暴露(累積原子氧通量6.02×10²⁰atom/cm²)后，本實施例所獲得的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜的質(zhì)量損失率僅為原始的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的6.33％。

實施例5

一種增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，包括：

(1)制備含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液：

將聚丙烯酸分散到含一水合氨的水溶液中，攪拌使聚丙烯酸完全溶解，得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液，即混合溶液i；依次將混合溶液和正硅酸四乙酯加入無水乙醇中得到混合溶液ii；混合溶液ii中正硅酸四乙酯、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：55：20：10：0.0015；

正硅酸四乙酯分5次加入，每次加入的量相等，且相鄰兩次加入的時間間隔為1小時；且在所有原料加入完成前不停地攪拌，原料全部加入后繼續(xù)對混合溶液ii進行攪拌12小時，之后陳化6小時后，再將混合液進行24小時的回流，去除溶液中的氨水，得到含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液。

本實施例制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液中空心sio2納米粒子的平均粒徑為180納米，平均壁厚為50納米。

(2)將步驟(1)中制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液涂覆到拋光的硅片基材上形成含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜。本實施例采用提拉法進行涂覆，具體如下：

在清洗干燥后的硅片基材上，以15cm/min的提拉速度提拉含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液，2次后，每次間隔2min，涂布得到的薄膜在空氣中干燥1小時，形成含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜。

(3)低溫后處理去除硅片基材上含模板劑的sio2核殼納米粒子中的聚丙烯酸模板劑，得空心sio2納米粒子涂覆的硅片基材。

本實施例中采用化學(xué)試劑氧化法去除模板劑，具體的是將涂覆有含模板劑的sio2核殼納米粒子薄膜的硅片基材浸泡于上質(zhì)量分數(shù)為15％的雙氧水中，加熱雙氧水至98℃，反應(yīng)1小時后，取出樣品并用乙醇進行沖洗脫水后置于烘箱中60℃干燥1小時，獲得空心sio2納米粒子涂覆的硅片基材。

本實施例中，空心sio2納米粒子涂覆厚度為250納米。

(4)配制聚對苯二甲酸乙二酯溶液。具體的是將聚對苯二甲酸乙二酯片材直接溶于鄰-氯代苯酚溶劑中，室溫攪拌4小時，待聚合物完全溶解，獲得固含量為8％的聚對苯二甲酸乙二酯溶液。

本實施例所采用的聚對苯二甲酸乙二酯片材為德國蓋爾公司提供的厚度為1mm的透明聚對苯二甲酸乙二酯片。

(5)將步驟(4)所獲得的聚對苯二甲酸乙二酯溶液，采用刮法涂覆于水平放置于烘箱中的由步驟(1)～(3)所獲得的空心sio2納米粒子涂覆的硅片基材的表面上，得到復(fù)合材料ⅰ。

將步驟(1)～(3)所獲得的空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材中具有空心sio2納米粒子的一面壓于復(fù)合材料ⅰ上未進行固化的聚對苯二甲酸乙二酯溶液上，然后置于干燥箱中100℃，1.5h對聚對苯二甲酸乙二酯溶液進行固化。待溫度降至室溫后取出玻璃基材，將聚合物復(fù)合薄膜剝離硅片基材，得到無色透明的聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合薄膜。

本實施例中所獲得聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合薄膜為雙面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合薄膜，厚度為500微米，所形成鑲嵌有空心sio2納米粒子的鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的總厚度為500納米。

本實施例中所獲得的聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合薄膜相比原始的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜在400～1600納米范圍的平均透過率提升1.26％。但是由于所采用的空心sio2納米粒子粒徑達到180納米，造成散射，使得復(fù)合薄膜的霧度從原來的2.02％增大到20.64％。經(jīng)過12小時的原子氧暴露(累積原子氧通量6.02×10²⁰atom/cm²)后，本實施例所獲得的聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合薄膜的質(zhì)量損失率僅為原始的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的2.34％。

實施例6

一種增透與抗原子氧剝蝕的聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，包括：

(1)制備含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液：

將聚丙烯酸分散到含一水合氨的水溶液中，攪拌使聚丙烯酸完全溶解，得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液，即混合溶液i；依次將混合溶液和正硅酸四乙酯加入無水乙醇中得到混合溶液ii；混合溶液ii中正硅酸四乙酯、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：27：10：500：0.006；

正硅酸四乙酯分5次加入，每次加入的量相等，且相鄰兩次加入的時間間隔為1小時；且在所有原料加入完成前不停地攪拌，原料全部加入后繼續(xù)對混合溶液ii進行攪拌12小時，之后陳化6小時后，再將混合液進行48小時的回流，去除溶液中的氨水，得到含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液。

本實施例制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液中空心sio2納米粒子的平均粒徑為50納米，平均壁厚為10納米。

(2)將步驟(1)中制備的含模板劑的sio2核殼納米粒子溶液通過6次離心水洗后室溫干燥獲得空心sio2納米粒子粉末，將所獲得的空心sio2納米粒子再分散至無水乙醇中獲得空心sio2納米粒子再分散溶液。

本實施例所采用的空心sio2納米粒子再分散溶液中sio2的固含量為4.5％。

(3)將步驟(2)中所獲得的空心sio2納米粒子再分散溶液涂覆到玻璃基片上形成空心sio2納米粒子薄膜。

本實施例采用旋涂法進行涂覆，具體如下：

在清洗干燥后的玻璃基片上，以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂空心sio2核殼納米粒子的再分散溶液，旋涂4次后，每旋涂1次置于50℃的加熱臺上加熱2min，再進行下一次旋涂。將最后涂布得到的薄膜在空氣中干燥1小時，得到空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基片。

本實施例中，空心sio2納米粒子涂覆厚度為120納米。

(4)配制聚醚醚酮溶液。本實施例是通過9,9-二(4-羥基苯基)呫噸，雙酚a，1,4-二(4-氟苯酰基)苯發(fā)生三元共聚反應(yīng)獲得所述的聚醚醚酮溶液。具體的步驟是將9,9-二(4-羥基苯基)呫噸、雙酚a、1,4-二(4-氟苯?；?苯、碳酸鉀、甲苯和環(huán)丁砜按照摩爾比1：1：2：2.6：26.4：37.8混合溶解，在n2保護下，升溫至140℃，共沸脫水2h，再升溫至160℃，將甲苯蒸掉，然后升溫至200℃，繼續(xù)反應(yīng)3～4h左右，得到固含量為20％的聚醚醚酮溶液。

(5)將步驟(4)所獲得的聚醚醚酮溶液，采用滴涂法涂覆于水平放置于烘箱中的由步驟(3)所獲得的空心sio2納米粒子涂覆的玻璃基材表面上，得到復(fù)合材料ⅰ。

(6)將復(fù)合材料ⅰ置于干燥箱中250℃，1h對聚合物溶液進行固化。待溫度降至室溫后取出玻璃基材，將聚合物復(fù)合薄膜剝離玻璃基材，得到無色透明的聚醚醚酮復(fù)合薄膜，其厚度為150微米。

本實施例中所獲得聚醚醚酮復(fù)合薄膜為單面鑲嵌空心sio2納米粒子的聚醚醚酮復(fù)合薄膜，所形成鑲嵌有空心sio2納米粒子的有機無機復(fù)合層的厚度為120納米。

本實施例中所獲得的聚醚醚酮復(fù)合薄膜相比原始的聚醚醚酮薄膜在400～1600納米范圍的平均透過率提升3.58％。經(jīng)過12小時的原子氧暴露(累積原子氧通量6.02×10²⁰atom/cm²)后，本實施例所獲得的聚醚醚酮復(fù)合薄膜的質(zhì)量損失率僅為原始的聚醚醚酮薄膜的3.20％。