本發(fā)明屬于可降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖復(fù)合保鮮膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代人們生活水平的不斷提高，人們對食物的新鮮度的需求日益提高，而為將食物在一定期間保持一定的新鮮度，基于石化塑料的PE、PVC、PVDC等保鮮膜應(yīng)運(yùn)而生，其具有價格低廉、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域，但是上述材料均是不可降解的塑料，且安全性指數(shù)低、透氣性差、易形成白色污染，并且在一定的介質(zhì)和環(huán)境條件下，存在致癌的風(fēng)險。
殼聚糖是甲殼素的乙?；蝗炕蛘卟糠置摮笏?，具有良好的生物相容性、可降解性及成膜性，降解產(chǎn)物對人體無害，是一種環(huán)保的可食性保鮮材料，再者，殼聚糖是一種有機(jī)高分子抗菌劑，對細(xì)菌、霉菌、真菌、酵母菌具有明顯的抑制作用，具有無毒、無味、耐酸堿等特性，殼聚糖膜對O2和CO2具有選擇透過性，因此，具有隔氧透氣的功能，對保鮮環(huán)境進(jìn)行微調(diào)，抑制果蔬的有氧呼吸程度，對果蔬肉類具有一定保鮮作用。
但殼聚糖是親水性的多糖，容易吸濕，濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度差，單獨(dú)的殼聚糖成膜時，材料的機(jī)械性能欠佳、脆性較大、抗水性差，對于后期食品的包裝完整性不利，且殼聚糖耐熱性差、抗菌持續(xù)性短，目前，通常是將殼聚糖通過物理或化學(xué)方法進(jìn)行改性處理，例如，將殼聚糖與淀粉混合，可以提高膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率；殼聚糖與脂肪酸或黏土復(fù)合，可以提高膜的阻水性；將納米SiO2添加到殼聚糖溶液中，制備成殼聚糖保鮮膜，提升膜的機(jī)械性能和水蒸氣阻隔能力；將納米TiO2和Ag添加到殼聚糖溶液中，制備成殼聚糖保鮮膜，可以大幅提高保鮮膜的抗菌能力。將納米粒子與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合，可以彌補(bǔ)殼聚糖在成膜、實(shí)際應(yīng)用中的缺陷，提高殼聚糖的性能，但SiO2提高殼聚糖保鮮膜的抗菌能力有限，納米Ag屬于活潑金屬，容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致殼聚糖的性能發(fā)生變化，TiO2屬于光催化型的抗菌劑，需要在紫外光或者光刺激條件下才會激發(fā)其抗菌性，使用條件有限，再者，上述的納米顆粒都極易團(tuán)聚、分散困難。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種殼聚糖復(fù)合保鮮膜的制備方法。
基于上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
一種殼聚糖復(fù)合保鮮膜的制備方法，包括以下步驟：
1）將殼聚糖溶解于乙酸溶液中，加熱至50-65℃，攪拌至殼聚糖完全溶解得溶液A；殼聚糖與乙酸溶液的用量比為(0.5-5.5)g︰100ml；
2）將改性納米碳晶分散于溶液A中，改性納米碳晶的添加量為1%-9%，再加入溶液A體積的0.2-1%的增塑劑，攪拌、超聲分散、靜置，超聲脫氣10-15min，得溶液B；攪拌速度為500-600r/min，攪拌時間為1-1.5h，超聲頻率為35-45KHz，超聲時間為10-15min；改性納米碳晶的添加量為改性納米碳晶與殼聚糖和改性納米碳晶二者質(zhì)量和之比；
3）將步驟2) 的溶液B流延成膜，靜置1-1.5h、干燥，干燥溫度為35-55℃；然后置于0.01-0.02mol/L的NaOH溶液中浸泡0.5-1h，用蒸餾水沖洗、揭膜、曬干，即得復(fù)合保鮮膜。
所述改性納米碳晶由以下方法制得：將納米碳晶與硬質(zhì)酸鈉混合后，加入蒸餾水，加熱至60-70℃，于攪拌轉(zhuǎn)速3000-3500r/min下，攪拌10-20min后，離心30-40min，取沉淀物用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至上清液pH=7，于80-90℃下，烘干得改性納米碳晶；硬質(zhì)酸鈉、納米碳晶、蒸餾水的用量為3g︰100g︰300 ml，烘干時間為2-3h。
所述乙酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為1%。
所述增塑劑為丙三醇。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1)納米碳晶具有很高的表面活性，容易吸附細(xì)菌，從而破壞細(xì)菌的生存環(huán)境，抑制了細(xì)菌的生長繁殖，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌殺菌效果顯著，可作為抑菌活性成分，將其添加到殼聚糖保鮮膜中，兩者起到協(xié)同作用，顯著提高殼聚糖保鮮膜的抗菌性；納米碳晶是一種無機(jī)物，環(huán)保、安全、無毒副作用，且具有疏水性能，納米碳晶經(jīng)改性后，將其添加到殼聚糖溶液中，能夠提高膜的濕態(tài)拉伸強(qiáng)度和干態(tài)拉伸強(qiáng)度，增強(qiáng)了膜外包裝時的韌性，解決了包裝過程中膜易損壞的技術(shù)問題；
2）本發(fā)明的殼聚糖保鮮膜具有較低的水蒸氣透過系數(shù)，避免果蔬類水分的過度流失，具有較好的殺菌功能，抗菌持久性強(qiáng)，在1h內(nèi)可以起到明顯的殺菌作用，48h后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率仍可達(dá)到90%以上，延長了果蔬的保鮮時間；本發(fā)明的殼聚糖保鮮膜可以降低氧氣透過率，提高二氧化碳透過率，有效抑制果蔬類有氧呼吸，達(dá)到較好的保鮮效果；
3）制備工藝簡單、綠色環(huán)保，可廣泛應(yīng)用于肉制品、豆制品、糕點(diǎn)類、果蔬類的保鮮，適用推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種殼聚糖復(fù)合保鮮膜的制備方法，包括以下步驟：
1）將0.5 g殼聚糖溶解于100ml體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液中，加熱至50℃，攪拌至殼聚糖完全溶解得溶液A；
2）將改性納米碳晶分散于溶液A中，改性納米碳晶的添加量為1%，再加入溶液A體積的0.2%的增塑劑（丙三醇），攪拌、超聲分散、靜置，超聲脫氣10min，得溶液B；攪拌速度為500r/min，攪拌時間為1.5h，超聲頻率為35KHz，超聲時間為15min；改性納米碳晶的添加量為改性納米碳晶與殼聚糖和改性納米碳晶二者質(zhì)量和之比；
3）將步驟2) 的溶液B注入水平靜置的干凈玻璃槽中流延成膜，靜置1h、紅外燈下干燥10min，干燥溫度為35℃；然后置于0.01mol/L的NaOH溶液中浸泡0.5h，用蒸餾水沖洗、揭膜、25℃下曬干，即得復(fù)合保鮮膜。將制得的復(fù)合保鮮膜置于25±2℃、相對濕度為50±5%的恒溫恒濕箱中保存。
改性納米碳晶由以下方法制得：將納米碳晶與硬質(zhì)酸鈉混合后，加入蒸餾水，加熱至60℃，于攪拌轉(zhuǎn)速3000r/min下，攪拌10min后，于10000r/min下，離心30min，取沉淀物用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至上清液pH=7，于90℃下，烘干2 h得改性納米碳晶；硬質(zhì)酸鈉、納米碳晶、蒸餾水的用量為3g︰100g︰300 ml。
實(shí)施例2
一種殼聚糖復(fù)合保鮮膜的制備方法，包括以下步驟：
1）將5.5 g殼聚糖溶解于100ml體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液中，加熱至65℃，攪拌至殼聚糖完全溶解得溶液A；
2）將改性納米碳晶分散于溶液A中，改性納米碳晶的添加量為9%，再加入溶液A體積的1%的增塑劑（丙三醇），攪拌、超聲分散、靜置，超聲脫氣15min，得溶液B；攪拌速度為600r/min，攪拌時間為1h，超聲頻率為45KHz，超聲時間為10min；改性納米碳晶的添加量為改性納米碳晶與殼聚糖和改性納米碳晶二者質(zhì)量和之比；
3）將步驟2) 的溶液B注入水平靜置的干凈玻璃槽中流延成膜，靜置1.5h、紅外燈下干燥5min，干燥溫度為55℃；然后置于0.02mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，用蒸餾水沖洗、揭膜、25℃下曬干，即得復(fù)合保鮮膜。將制得的復(fù)合保鮮膜置于25±2℃、相對濕度為50±5%的恒溫恒濕箱中保存。
改性納米碳晶由以下方法制得：將納米碳晶與硬質(zhì)酸鈉混合后，加入蒸餾水，加熱至70℃，于攪拌轉(zhuǎn)速3500r/min下，攪拌20min后，于10000r/min下，離心40min，取沉淀物用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至上清液pH=7，于80℃下，烘干3 h得改性納米碳晶；硬質(zhì)酸鈉、納米碳晶、蒸餾水的用量為3g︰100g︰300 ml。
實(shí)施例3
步驟2）中改性納米納米碳晶的添加量為5%，其它同實(shí)施例2。
實(shí)施例4 效果試驗(yàn)
4.1 改性納米碳晶的添加量對復(fù)合保鮮膜力學(xué)性能、透濕性、透氣性的影響
為了考察改性納米碳晶的添加量對復(fù)合保鮮膜力學(xué)性能、透濕性、透氣性的影響，按照實(shí)施例1的制備方法，不同改性納米碳晶的添加量制成的復(fù)合保鮮膜，測試復(fù)合保鮮膜的力學(xué)性能、水蒸氣透過率、透氣性、抗菌性能。
力學(xué)性能測試：采用GB13022-91《塑料薄膜拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法》的標(biāo)準(zhǔn)測量保鮮模的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，制得的樣品的長和寬分別為100mm和15mm，夾具之間的距離為80mm，膜厚為0.02±0.002mm，試驗(yàn)速度為20mm/min。殼聚糖膜的濕態(tài)拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度采用將膜在蒸餾水水中浸泡30min后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
水蒸氣透過率測試方法：根據(jù)GB1037-88《塑料薄膜和片材透水蒸汽性實(shí)驗(yàn)方法-杯式法》用減重法測試。透濕杯直徑選用5cm，深度為3.5cm的稱量杯，每個杯中加10ml的蒸餾水，杯子口用本發(fā)明方法制備的保鮮膜將杯口扎緊，稱量整體的重量后放入23±2℃，相對濕度為50±4%的恒溫恒濕箱中，每間隔24小時稱量一次杯子重量，直至杯子重量趨于穩(wěn)定。
透氣性測試：利用BTY-B1透氣性測試儀進(jìn)行測量，每次測量三次，結(jié)果取三次的平均值。用P(CO2)和P(O2)表示殼聚糖保鮮膜的透氣率。
由表1可知，制成的殼聚糖保鮮膜的干態(tài)和濕態(tài)拉伸強(qiáng)度隨著改性納米碳晶添加量的增加，呈先增加后減小，添加改性納米碳晶的保鮮膜干態(tài)及濕態(tài)拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于沒有添加改性納米碳晶的保鮮膜。當(dāng)改性納米碳晶添加量為3%時，膜的干態(tài)和濕態(tài)拉伸強(qiáng)度分別提高了11.5%、23.6%。其中，干態(tài)斷裂伸長率和濕態(tài)斷裂伸長率是隨著改性納米碳晶添加量的增加呈現(xiàn)逐漸變小的趨勢，原因可能在于，改性納米碳晶的添加量過大，改變了殼聚糖的結(jié)晶形式，影響了保鮮膜的性能。
從表2可知，隨著改性納米碳晶添加量的增加，殼聚糖保鮮膜的水蒸氣透過系數(shù)逐漸變小，由此說明，加入改性納米碳晶，能夠明顯降低殼聚糖保鮮膜的水蒸氣透過性，從而增加膜的耐水性，原因可能在于，改性納米碳晶具有疏水的特性，從一定程度上提高了膜的耐水性。另外，隨著納米碳晶添加量的增加，殼聚糖保鮮膜可以抑制氧氣的透過量，而增加二氧化碳的透過量，即低氧高二氧化碳環(huán)境，從而達(dá)到抑制果蔬類的有氧呼吸強(qiáng)度的效果，通常二氧化碳和氧氣的透過率之比接近4為宜，所以添加一定量的納米碳晶有助于平衡保鮮膜內(nèi)氧氣和二氧化碳的濃度，使之達(dá)到較好的保鮮效果。
4.2復(fù)合保鮮膜的抗菌性試驗(yàn)
根據(jù)GB/T2591-2003進(jìn)行殼聚糖膜的抗菌性測試，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌。通過將殼聚糖保鮮膜與一定量的菌懸液作用一段時間后，再對菌落進(jìn)行計數(shù)。制備35mm*35mm的保鮮膜若干分，其中一種為不添加改性納米碳晶的殼聚糖保鮮膜(A組)，其余五種為不同添加量的改性納米碳晶-殼聚糖復(fù)合保鮮膜(B組)，另外一組為普通的PE保鮮膜(C組)，C組作為普通對照組，將A、B、C三組保鮮膜在濃度為80%的乙醇溶液分別浸泡1min，然后用無菌水沖洗，干燥備用。將各試驗(yàn)菌經(jīng)過增菌培養(yǎng)和劃線分離培養(yǎng)，選取單個典型菌落接種普通營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基斜面，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌用瓊脂培養(yǎng)基斜面，37℃培養(yǎng)24h。
培養(yǎng)基制備：將蛋白胨溶于蒸餾水中，加熱進(jìn)行攪拌溶解，制得液體培養(yǎng)基，然后將一定量的瓊脂加入液體培養(yǎng)基，加熱攪拌，制得固體培養(yǎng)基，其中蛋白胨和所用的蒸餾水都經(jīng)過120℃高溫蒸汽滅菌處理。
操作過程：用接種環(huán)從固體培養(yǎng)基上取一定量的新鮮細(xì)菌，加入液體培養(yǎng)基，然后將液體培養(yǎng)基用蒸餾水做10倍稀釋，大腸桿菌的稀釋濃度為2.5×106cfu/mL，金黃色葡萄球菌稀釋濃度為8.9×106 cfu/mL；分別取1 mL的上述菌液滴加在A組、B組、C組保鮮膜上，用滅菌覆蓋膜覆蓋在三組保鮮膜上，在37℃、濕度大于90%的條件下，培養(yǎng)24小時，用24mL洗脫液反復(fù)清洗覆蓋膜和三組保鮮膜，然后取0.2 mL洗脫液滴入固體瓊脂培養(yǎng)基上，在37℃條件下培養(yǎng)1-48h，然后進(jìn)行活菌計數(shù)，測定活菌數(shù)目。計算其抗菌率，結(jié)果如表3。
從表3中可以看出，不添加納米碳晶的殼聚糖保鮮膜在8h內(nèi)具有較強(qiáng)的抗菌效果，8h的抗菌率為85.7%，48h的抗菌率為50.7%，隨著時間的延長，抗菌率大幅下降。從表3中也可看出，隨著改性納米碳晶添加量的增加，殼聚糖復(fù)合保鮮膜的抗菌率呈先增加再減少，48h內(nèi)添加改性納米碳晶的殼聚糖保鮮膜的抗菌率仍可以達(dá)到85%以上，說明添加改性納米碳晶的殼聚糖保鮮膜對大腸桿菌具有較強(qiáng)的抗菌作用。添加納米碳晶的保鮮膜抗菌率在4-8小時內(nèi)到達(dá)高峰，之后逐漸降低。隨著納米碳晶添加量的進(jìn)一步增加，抗菌率下降，當(dāng)納米碳晶碳晶添加量為1%時，48h的抗菌率仍可以達(dá)到92.%；當(dāng)納米碳晶的添加量為5%時，48h的抗菌率為95.7%，仍具有很高的抗菌率；當(dāng)納米碳晶的添加量為7%和9%時，48小時的抗菌率為89.5%和85.9%，此時的抗菌率下降較為明顯，原因可能在于，改性納米碳晶的添加量過高，導(dǎo)致部分納米碳晶發(fā)生團(tuán)聚，影響了改性納米碳晶的性能發(fā)揮。
從表4可知，不添加納米碳晶的殼聚糖保鮮膜對金黃色葡萄球菌的抗菌率在一個小時內(nèi)為53.6%，4h后才達(dá)到抗菌高峰，48h后的抗菌率下降到50.3%，所以單一的殼聚糖膜對于金黃色葡萄球菌抗菌能力有限。改性納米碳晶添加量為5%的殼聚糖保鮮膜1h的抗菌率高達(dá)90.8%，說明添加改性納米碳晶的保鮮膜在較短時間內(nèi)就可以起到良好的殺菌作用， 48h后抗菌率到達(dá)90.7%，仍有較強(qiáng)的殺菌作用。改性納米碳晶添加量為1%和5%的殼聚糖保鮮膜在48h的抗菌率分別為87.3%和90.7%，可見改性納米碳晶對于延長殼聚糖保鮮膜的抗菌持久性非常明顯。隨著納米碳晶添加量的進(jìn)一步增加，復(fù)合保鮮膜的抗菌率有下降趨勢，當(dāng)添加改性納米碳晶為9%時，殼聚糖保鮮膜48h的抗菌率降低為60.7%，此時抗菌率出現(xiàn)了明顯的下降，可見添加一定比例的納米碳晶可以提高殼聚糖保鮮膜的抗菌率。