本發(fā)明涉及化學(xué)制劑領(lǐng)域，具體是一種用于剝離和去除微電子基底光刻膠、光刻膠殘余物和蝕刻后殘余物的水基清洗液組合物及使用方法。
背景技術(shù)：
在al或al（cu）金屬化基底的后段（back-endofline）微電子元器件制備過(guò)程中，一個(gè)必不可少的步驟就是在晶片基底上沉積光刻膠薄膜，然后以光刻膠作為掩膜（mask）形成電路圖案，經(jīng)過(guò)烘烤、顯影之后，然后經(jīng)由反應(yīng)性等離子體蝕刻氣體將所得到的圖案轉(zhuǎn)移至底層基底材料（電解質(zhì)或金屬層）。蝕刻氣體會(huì)選擇性的蝕刻基底未被光刻膠保護(hù)的區(qū)域，而經(jīng)由蝕刻所形成的結(jié)構(gòu)主要有金屬線（metalline）、結(jié)合墊（pad）和通孔（via）。蝕刻氣體通常為含有鹵素的氣體，在等離子體蝕刻過(guò)程中，由于等離子體氣體，蝕刻基底材料和光刻膠的相互作用，會(huì)在蝕刻基底的側(cè)壁或周圍形成蝕刻殘余物，同時(shí)也會(huì)造成光刻膠掩膜材料的交聯(lián)，進(jìn)而更加難以去除。
在蝕刻過(guò)程完成之后，光刻膠掩膜以及蝕刻后的殘余物必須從晶片上除去，以便進(jìn)行下一步的操作?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)剝離溶液或者通過(guò)氧等離子灰化法（ash）除去大部分光刻膠。上述蝕刻后的殘余物通常含有高難溶性的金屬殘?jiān)?，常見的化學(xué)剝離溶劑難以清除。同時(shí)，在灰化過(guò)程中，上述的金屬殘?jiān)鼤?huì)進(jìn)一步被氧化，使其更加難以清除。因此需要一種清洗液能夠去除在蝕刻過(guò)程中產(chǎn)生在各種基底上的殘余物，該清洗液同時(shí)又不能腐蝕這些基底材料如鋁、鋁/硅/銅、鈦、氮化鈦、鈦/鎢、鎢、氧化硅、多晶硅等。該清洗液同時(shí)還能去除未灰化的光刻膠殘余物。
在目前，典型的al基后段清洗液主要包括有以下幾種：羥胺類清洗液，氟類清洗液，半水基胺類清洗液（不含羥胺）以及水基清洗劑。
ekc265，ekc270和ekc270t以及act915，act927，act930和act940是典型的羥胺類清洗液，也是當(dāng)前用的最多的al基后段清洗液。羥胺類清洗液的組成主要包括有機(jī)胺，羥胺，水以及緩蝕劑和穩(wěn)定劑鄰苯二酚等。羥胺類清洗液對(duì)應(yīng)的典型專利有us5279771，us5911835，us6187730，us5988186，us5419779，ep0656405a2，us6951710等。羥胺類清洗液的優(yōu)點(diǎn)在于能夠非常有效的去除各種難溶的無(wú)機(jī)殘?jiān)约坝袡C(jī)殘余物。但是羥胺類清洗劑的操作溫度通常要在65oc以上，而羥胺非常不穩(wěn)定，在較高的操作溫度下有爆炸的危險(xiǎn)。同時(shí)較高的操作溫度會(huì)造成體系組成的快速分解以及水分的揮發(fā)，使得羥胺類清洗液的槽液壽命（lifetime）通常只有1000分鐘左右，需要不斷的補(bǔ)液來(lái)維持槽液壽命。另外，晶片經(jīng)羥胺清洗液處理之后，需要ipa或nmp有機(jī)溶劑作為中間潤(rùn)洗，然后才能去離子水沖洗，以避免對(duì)晶圓表面金屬造成腐蝕，從而也增加了晶圓制造成本。
典型的含氟類的清洗液主要有elmc30，act@ne系列，ekc6800系列以及idealclean960（sp）等。含氟類清洗液的組成主要包括氟化物、有機(jī)剝離溶劑、水、金屬腐蝕抑制劑以及緩沖溶液等。含氟類清洗液的典型專利包括us5279771，us5630904，wo2012171324，us20020037820，us2003022800a，us20130237469a，us2003148910a1等。當(dāng)前含氟類的清洗液一方面仍然存在不能很好的控制基底材料的腐蝕，甚至清洗之后容易造成通道特征尺寸的改變。另一方面就是含氟類清洗液與石英基材的不兼容，操作溫度越高對(duì)石英基材的腐蝕越嚴(yán)重，而當(dāng)前一些半導(dǎo)體企業(yè)的濕法清洗設(shè)備由石英制成。因而限制了含氟類清洗液的廣泛使用。
羥胺類清洗液和含氟類清洗液是當(dāng)前al基后段清洗使用最多的兩種清洗液。除此之外，還有半水基胺類清洗劑（不含羥胺）和水基清洗液。典型的半水基胺類清洗液有aleg310，aleg380，st26s和act970等。半水基胺類清洗液的典型專利有us2003130146，wo2006023061a等。其組成主要包含有機(jī)胺，有機(jī)剝離溶劑，水以及金屬腐蝕抑制劑等。半水基胺類清洗劑的操作溫度范圍較寬，通常在50-90oc。與羥胺類清洗劑相比，此類清洗劑對(duì)無(wú)機(jī)類金屬殘?jiān)貏e是富鈦類金屬殘?jiān)コЧ^差，當(dāng)前還不具有更廣泛的使用。
低溫環(huán)保的水基清洗液是半導(dǎo)體清洗劑未來(lái)的發(fā)展方向，bakerrezi38是一款兼容al（cu）基底的水基清洗液，對(duì)應(yīng)的專利為us2010035786，其組成是無(wú)金屬離子的堿，硅酸鹽腐蝕抑制劑，金屬氧酸鹽，螯合劑和水。硅酸鹽類腐蝕抑制劑的緩蝕機(jī)理是硅酸鹽通過(guò)水解在基底的表面形成化學(xué)鍵合的多分子薄膜，清洗完成之后難以將表面化學(xué)鍵合的薄膜去除，會(huì)造成一些基底的變色和污染，另外，硅酸鹽類腐蝕抑制劑只在強(qiáng)堿性水溶液中才能穩(wěn)定存在，在清洗之后的水洗過(guò)程中，由于體系ph逐漸從11甚至更高逐漸降低到7左右，會(huì)導(dǎo)致硅酸鹽類腐蝕抑制劑水解成微小的顆粒，污染晶圓。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)傳統(tǒng)含羥胺類清洗液中羥胺來(lái)源單一、易爆炸、價(jià)格昂貴，且傳統(tǒng)含氟類清洗液在濕法清洗中與石英設(shè)備不兼容，以及當(dāng)前一些水基清洗液在清洗之后存在二次污染等問題，提供一種具有對(duì)光刻膠殘余物清洗效果好，對(duì)金屬與非金屬金屬不腐蝕，在清洗過(guò)程中不會(huì)造成二次污染的能夠剝離和去除微電子基底光刻膠、光刻膠殘余物、蝕刻后殘余物的水基清洗液。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
一種水基微電子剝離和清洗液組合物，包括水、有機(jī)季胺化合物、過(guò)氧化氫、穩(wěn)定劑、腐蝕抑制劑、螯合劑，其特征在于各組份質(zhì)量百分比如滿足以下條件：水60-98%、有機(jī)季銨化合物0.1-10%、過(guò)氧化氫0.1-25%、穩(wěn)定劑0.01-10%、腐蝕抑制劑0.01-15%、螯合劑0.01-10%。所述各組份質(zhì)量百分比優(yōu)選如下范圍水優(yōu)選70-95%、有機(jī)季銨化合物優(yōu)選0.5-7%、過(guò)氧化氫優(yōu)選0.5-15%、穩(wěn)定劑優(yōu)選0.1-8%、腐蝕抑制劑優(yōu)選0.1-10%、螯合劑優(yōu)選0.1-8%。所述水為去離子水。所述有機(jī)季銨化合物為選自四甲基氫氧化銨、羥乙基三甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨中的一種或多種，其中優(yōu)選四甲基氫氧化銨、羥乙基三甲基氫氧化銨中的一種或其混合物。所述過(guò)氧化氫是30-35%的超凈高純電子級(jí)過(guò)氧化氫，金屬離子含量小于1ppb。所述穩(wěn)定劑選自雜多酸及其鹽，所述雜多酸及其鹽選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷釩酸、鉬酸銨、鎢酸銨、硅鎢酸、硅鉬酸、偏鎢酸銨、硼鎢酸、硼鎢酸銨中的一種或幾種。所述腐蝕抑制劑優(yōu)選自葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、赤蘚糖、果糖、半乳糖、核糖、脫氧核糖、木糖、甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇中的一種或幾種。所述螯合劑為氨基乙酸、亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、反式環(huán)己二胺四乙酸、氨基三甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸中的一種或幾種。
本發(fā)明還提供本組合物的具體使用方法。
一種水基微電子剝離和清洗液組合物使用方法，其特征在于先將特定質(zhì)量百分比組份依次加入容器中，并在容器中一起混合直至所有組份全部溶解為澄清溶液為止，然后選用槽式清洗或單片機(jī)式清洗在25℃至50℃下浸泡合適的時(shí)間后，取出直接去離子漂洗，然后后用高純氮?dú)獯蹈杉纯伞Ｋ鏊㈦娮觿冸x和清洗液組合物可配合表面活性劑使用，表面活性劑優(yōu)選氟碳類非離子表面活性劑，所述表面活性劑的用量?jī)?yōu)選為0.001-8%，更優(yōu)選為0.01-5%。
本發(fā)明所述一種水基微電子剝離和清洗液組合物不含有羥胺、氟化物、還原劑、有機(jī)溶劑、研磨顆粒。其中，所述穩(wěn)定劑穩(wěn)定過(guò)氧化氫的機(jī)理如下：
其中x=p，si，g，as……；m=mo，w，v。其雜多酸會(huì)與過(guò)氧化氫形成過(guò)氧化雜多絡(luò)合物，降低過(guò)氧化氫在體系濃度，減少分解。
本發(fā)明所述水基微電子剝離和清洗液組合物所配合使用的表面活性劑可以選擇如杜邦公司提供的zonylur、zonylfso-100、zonylfsn-100和3m公司提供的fc4430、fc4432，以及雙子非離子表面活性劑，如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
本發(fā)明所述一種水基微電子剝離和清洗液組合物能去除干法蝕刻后（post-etch）和灰化后（post-ash）金屬線（metalline），通孔（via）和結(jié)合墊（pad）等晶圓上光刻膠殘余物和蝕刻后殘余物。同時(shí)不會(huì)對(duì)含有鋁、鋁/銅、鈦、氮化鈦、鎢、鉭、氧化硅等材料的基底產(chǎn)生攻擊或造成腐蝕。
本發(fā)明的積極意義在于：
（1）本發(fā)明所述的用于去除微電子制造過(guò)程中光刻膠殘留物的水基微電子剝離和清洗液組合物，操作溫度較低，能耗較少，可以用水直接漂洗，而且由于不會(huì)對(duì)金屬尤其是鋁造成腐蝕，安全環(huán)保，有效的降低了清洗成本。
（2）本發(fā)明所述的水基微電子剝離和清洗液組合物配方中采用了有效的穩(wěn)定劑，增強(qiáng)了過(guò)氧化氫的穩(wěn)定性和使用壽命。
（3）本發(fā)明所述的水基微電子剝離和清洗液組合物配方采用的腐蝕抑制劑成分，能非常有效的保護(hù)金屬基底不受腐蝕，同時(shí)易于水洗，不會(huì)造成晶圓的二次污染。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于下述實(shí)施例。
表1實(shí)施例及對(duì)比例清洗液的組分和含量
為了進(jìn)一步考察該清洗液的清洗情況，本發(fā)明采用了如下技術(shù)手段：即將半導(dǎo)體晶圓如金屬線，通孔和金屬墊（包括灰化和未灰化工藝）分別切割成3cm*3cm小片，然后浸入100ml清洗液中在25℃至50范圍℃下浸泡5-30分鐘，然后經(jīng)去離子水漂洗后用高純氮?dú)獯蹈?。也可以使用單片機(jī)進(jìn)行清洗測(cè)試。光刻膠殘留物的清洗效果和清洗液對(duì)晶片的腐蝕情況如表2所示：
從表2表明：本發(fā)明的清洗液能有效地去除晶圓，如金屬線，metal；通孔，via；金屬墊，pad的光刻膠及光刻膠殘留物，同時(shí)不腐蝕晶圓上金屬和非金屬基底，操作窗口較大。從對(duì)比例1和實(shí)施例2中可以看出，如果配方中不含有過(guò)氧化氫，不但不能較好的去除側(cè)壁上的聚合物，還會(huì)很明顯的腐蝕基底。在堿性條件下，過(guò)氧化氫能有效地增強(qiáng)去除晶圓側(cè)壁富鈦、富硅以及含氟的聚合物。從對(duì)比例2,3和實(shí)施例2中可以看出，不含有腐蝕抑制劑或者過(guò)氧化氫的穩(wěn)定劑，都會(huì)造成晶圓基底的腐蝕。
綜上，本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的水基清洗液能非常有效的去除晶圓上的光刻膠及光刻膠殘余物，同時(shí)不腐蝕晶圓基底。該水基清洗液操作溫度低，操作窗口大，安全環(huán)保，在半導(dǎo)體晶圓清洗等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明所述wt％均指的是質(zhì)量百分含量。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。