本發(fā)明涉及光刻膠，特別是涉及一種co基有機(jī)配位納米顆粒及其制備方法、光刻膠組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光刻膠(photoresist)是指通過紫外光、電子束、粒子束、極紫外(extreme?ultra-violet,euv)或者軟x射線等的照射，使得溶解度發(fā)生變化的耐蝕薄膜材料。隨著半導(dǎo)體技術(shù)的不斷進(jìn)步以及摩爾定律的發(fā)展，半導(dǎo)體制程隨之不斷減小，對加工的特征尺寸減小提出了更高的要求。為了滿足更先進(jìn)的半導(dǎo)體制程，實(shí)現(xiàn)更小的特征尺寸，光刻技術(shù)也在不斷發(fā)展，從i-線、g線、深紫外(deep?ultra-violet,duv)、193nm、浸沒式193nm發(fā)展到極紫外光刻、電子束光刻等精細(xì)加工手段。光刻膠膜經(jīng)過曝光顯影形成光刻圖形后，會進(jìn)行干法或濕法刻蝕。沒有膠膜覆蓋的部分襯底材料被直接刻蝕，而有膠膜覆蓋的襯底表面則受光刻膠膜保護(hù)而免被刻蝕。耐蝕刻性能是光刻膠非常重要的評價(jià)指標(biāo)，優(yōu)良的耐刻蝕性可以保障刻蝕工藝中光刻膠能保護(hù)襯底表面不受損壞，并有效的簡化刻蝕工藝，大大提高刻蝕成品良率。

2、傳統(tǒng)光刻膠組分復(fù)雜，包含光刻膠樹脂本體、感光劑、流平劑、穩(wěn)定劑、分散劑、增稠劑和溶劑等，生產(chǎn)制造流程繁瑣，對配比和純度的控制工藝要求極高。由于傳統(tǒng)光刻膠多為大分子聚合物和含有眾多功能化的添加劑，其成分復(fù)雜導(dǎo)致光刻膠尺寸分布較寬，存在各種尺寸的成分，某些尺寸構(gòu)象可以達(dá)到10nm～20nm，使得光刻膠圖形的尺寸難以控制，同時(shí)可能產(chǎn)生眾多缺陷。另外，對于傳統(tǒng)光刻膠而言，其使用范圍受光源的波長影響很大，對于不同的光源需要有不同的光刻膠進(jìn)行匹配。目前金屬氧化物光刻膠成為研究熱點(diǎn)，金屬氧化物光刻膠成為euv或電子束曝光極精細(xì)圖案的一種可行的選擇，zn基納米有機(jī)配體光刻膠是申請人早期研究的金屬氧化物有機(jī)配體體系，并且其光刻效果也得到了實(shí)際驗(yàn)證。co與zn在周期表中位置接近，性質(zhì)也有一定的相似性，有作為光刻膠的潛力，但現(xiàn)有對于co基納米有機(jī)配體光刻膠未見報(bào)道，本發(fā)明圍繞該材料體系進(jìn)行了深入研究，并合成出具有較好光刻效果的co基納米有機(jī)光刻膠組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對傳統(tǒng)光刻膠光刻得到的圖形邊緣粗糙度大并且圖形分辨率較低的問題，提出一種新的co基有機(jī)配位納米顆粒及其制備方法、包含其的光刻膠組合物及其應(yīng)用。

2、【所制備的金屬有機(jī)納米顆粒】

3、本發(fā)明提供一種co基有機(jī)配位納米顆粒，通式為：comrnqxmynz，其中，

4、co為二價(jià)co和三價(jià)co兩種離子；m、n、x均大于0，y、z大于等于0；

5、r可選自

6、q可選自咪唑及其衍生物；

7、m為羧酸；

8、n為結(jié)晶水；

9、進(jìn)一步，所述co基有機(jī)配位納米顆粒晶體的尺寸為1nm-5nm。

10、進(jìn)一步，co基有機(jī)配位納米顆?？梢允侨缦陆Y(jié)構(gòu)：

11、co12(c6h5coo)12(ch3c2n2h3)12(ch3coo)18(h2o)6或

12、co2(c7h7coo)4(ch3c2n2h3)2。

13、【金屬有機(jī)配位納米顆粒的制備方法】

14、co2(c7h7coo)4(ch3c2n2h3)2納米顆粒由如下方法制備得到：

15、將間甲基苯甲酸或苯甲酸、醋酸鈷分別加入燒瓶中，加入有機(jī)溶劑將間甲基苯甲酸或苯甲酸和醋酸鈷溶解，之后再加入1-甲基咪唑，在一定溫度條件下持續(xù)攪拌，在一定蒸汽壓力下旋蒸得到產(chǎn)物。

16、進(jìn)一步，所述間甲基苯甲酸或苯甲酸和醋酸鈷的摩爾比范圍為1:2～2:1，所述的間甲基苯甲酸或苯甲酸、醋酸鈷、1-甲基咪唑的摩爾比范圍為1：1：(1～3)。

17、所述有機(jī)溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-乙氧基-2丙醇、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種或多種。

18、所述的攪拌溫度控制在25～125℃，優(yōu)選30～100℃，更優(yōu)選30～80℃；所述的旋蒸壓力范圍控制在70～140mbar，優(yōu)選70～120mbar，更優(yōu)選80～100mbar；同時(shí)，所述的旋蒸溫度控制在30～45℃，優(yōu)選30～40℃。

19、【金屬有機(jī)配位納米顆粒光刻膠】

20、本發(fā)明還提供了一種光刻膠組合物，包括上述co基有機(jī)配位納米顆粒。

21、進(jìn)一步的，上述光刻膠組合物，還包括光引發(fā)劑和有機(jī)分散溶劑，光引發(fā)劑優(yōu)選為占據(jù)組合物的0.5wt％-10wt％，納米顆粒優(yōu)選為占據(jù)組合物的3wt％-20wt％。

22、進(jìn)一步的，光引發(fā)劑選自n-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸、1,4-氨基萘磺酸、2-氨基-5,7-萘二磺酸、叔丁基苯基碘鎓鹽全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁烷磺酸、三苯基锍全氟丁基和三苯基锍三氟磺酸中的任意一種或多種。

23、進(jìn)一步的，有機(jī)分散溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-乙氧基-2丙醇、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種或多種。溶劑優(yōu)選為乙酸乙酯。

24、【金屬有機(jī)配位納米顆粒光刻膠圖案化方法】

25、本發(fā)明還提供一種形成光刻圖案的方法，采用上述光刻膠組合物，將光刻膠組合物以旋涂方式滴加到基板上，并在熱臺上加熱，再用電子束或中紫外、深紫外、極紫外曝光，采用顯影劑顯影。

26、進(jìn)一步所述的旋涂轉(zhuǎn)速為1500～2500rpm；所述的熱臺加熱溫度控制在50～80℃，加熱時(shí)間控制在40～120s。

27、進(jìn)一步的，曝光劑量為50mj/cm2～500mj/cm2，優(yōu)選曝光劑量為150mj/cm2～300mj/cm2。

28、進(jìn)一步的，顯影時(shí)間可選擇3-10s，優(yōu)選3s、5s、7s。

29、進(jìn)一步的，顯影劑選自十氫化萘、四氫化萘、茚、茚滿、喹啉、1-甲基萘、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正己烷及環(huán)己烷中的任意一種或多種的混合物，顯影溫度為室溫或者20℃～50℃。

30、除有機(jī)分散溶劑后的預(yù)成膜層的厚度可以為10nm～100nm。具體的，預(yù)成膜層的厚度可以為10nm～20nm、20nm～30nm、30nm～40nm、40nm～50nm、50nm～60nm、60nm～70nm、70nm～80nm、80nm～90nm、90nm～100nm。

31、所述基底選自硅板。還可根據(jù)實(shí)際需求選擇其他不溶于顯影劑的基底。

32、進(jìn)一步的，上述納米顆粒的用途，用于光刻膠領(lǐng)域，特別是電子束、中紫外、深紫外、極紫外光刻膠。關(guān)于掩膜，深紫外及更長波長光源為透射掩膜，極紫外為反射掩膜，電子束根據(jù)軟件所設(shè)圖形曝光。

33、本發(fā)明得到的co基有機(jī)配位納米顆粒，具有特殊結(jié)構(gòu)，在光照條件下，可以和光引發(fā)劑發(fā)生相互作用，材料極性變化，發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致co基有機(jī)配位納米顆粒在光照前后的溶解度發(fā)生變化。由于這些特性，將該co基有機(jī)配位納米顆粒作為光刻膠成分，可以使光刻膠感光部分和遮光部分在顯影劑中的溶解度產(chǎn)生差異，感光部分團(tuán)聚在顯影液中溶解度降低，而遮光部分不團(tuán)聚在顯影液中溶解，從而顯影后能夠?qū)⒎瞧毓鈪^(qū)域去除，而獲得期望形狀的圖案。將本發(fā)明co基有機(jī)配位納米顆粒作為光刻膠成分，可以實(shí)現(xiàn)高分辨、高靈敏度、低線條粗糙度等更優(yōu)異的光刻性能。