本發(fā)明涉及對苯醌二肟的合成制備，尤其是涉及一種利用微通道反應(yīng)器制備對苯醌二肟的方法。

背景技術(shù)：

1、對苯醌二肟是一種性能優(yōu)良的交聯(lián)劑，具有在膠料中易分散，硫化速度快，硫化膠定伸強度高，耐熱、耐候、耐臭氧，電絕緣性能好等特點，被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中。對苯醌二肟可以用做丙烯酸的阻聚劑，可以改善聚酯纖維輪胎簾布的熱阻力，對苯醌二肟還可以用作金屬與玻璃熱熔連接的粘合劑、烯烴共聚物交聯(lián)的調(diào)節(jié)劑、有機單體穩(wěn)定劑、自硫化型的粘合劑，對氧化劑有活化作用。對苯醌二肟特別適用于定伸強度高、硫化速度快的丁基橡膠、天然橡膠、乙丙橡膠、丁苯膠以及聚硫型橡膠等。但對苯醌二肟的臨界溫度比較低，有焦燒傾向，加入某些防焦劑(如苯酐、防焦劑na)、促進劑(如秋蘭姆、噻唑類、二硫代氨基甲酸鹽類)能有效地改善操作安全性。同時對苯醌二肟具有污染性，可加入五份左右鈦白粉防止或改善污染性。

2、近年來，合成對苯醌二肟的方法主要有：

3、第一種方法：在0℃、一定濃度硫酸存在下，亞硝酸鈉與溶解在30％naoh溶液的苯酚發(fā)生亞硝化反應(yīng)生成對苯醌單肟，然后將制得的對苯醌單肟加入羥胺肟化制取最終產(chǎn)物對苯醌二肟，產(chǎn)物純度和收率均受此合成方法的限制，純度一般≤90％，含有較多雜質(zhì)，而收率一般≤60％。具體體現(xiàn)在：1)亞硝酸鈉遇酸生成的亞硝酸極不穩(wěn)定，受熱、光照或與空氣接觸極易發(fā)生歧化和分解，生成歧化產(chǎn)物硝酸和一氧化氮，以及分解產(chǎn)物三氧化二氮，同時三氧化二氮又迅速分解為一氧化氮和二氧化氮，從而大大降低了對苯醌二肟的收率和質(zhì)量。2)進行亞硝化反應(yīng)生成對苯醌單肟的過程中，反應(yīng)器中的空氣還會使部分對苯醌單肟發(fā)生氧化，生成樹脂，影響對苯醌單肟的質(zhì)量，進而影響到對苯醌二肟的質(zhì)量。

4、第二種方法：以對苯醌與鹽酸羥胺為原料，以碳酸鈣為催化劑，在一定溫度下一步催化合成對苯醌二肟。由于對苯醌是一種具有吸附性的結(jié)晶固體，在使用過程中極易吸附至人體造成人體不適，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，用這種方法合成的對苯醌二肟的外觀顏色偏深、純度偏低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種利用微通道反應(yīng)器制備對苯醌二肟的方法。本發(fā)明方法安全性高、生產(chǎn)效率高、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，所得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，收率和純度高；同時所用有機溶劑乙醇可回收重復(fù)利用，產(chǎn)生的廢鹽為單一的氯化鈉鹽，可進行資源化利用；本發(fā)明合成方法克服了傳統(tǒng)工藝中的原材料利用率低、副反應(yīng)多、生產(chǎn)能耗高、安全性差、產(chǎn)物收率和純度低等方面的問題。

2、本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

3、一種利用微通道反應(yīng)器制備對苯醌二肟的方法，包括步驟：

4、1)亞硝酸鈉水溶液與鹽酸水溶液分別通入第一微通道反應(yīng)器中，經(jīng)反應(yīng)得到含有亞硝酸的混合溶液a；

5、2)苯酚的乙醇或氯仿溶液與混合溶液a分別通入第二微通道反應(yīng)器中，經(jīng)亞硝化反應(yīng)得到含有對苯醌單肟的混合溶液b；

6、3)混合溶液b與鹽酸羥胺的水溶液分別通入第三微通道反應(yīng)器中，經(jīng)肟化反應(yīng)得到含有對苯醌二肟的混合溶液c；

7、4)混合溶液c經(jīng)減壓蒸餾，所得蒸汽經(jīng)冷凝后回收乙醇，所得剩余液經(jīng)離心、干燥得對苯醌二肟。

8、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)、步驟2)和步驟3)中，所述微通道反應(yīng)器均為現(xiàn)有技術(shù)中有報道的微通道反應(yīng)器，也稱微反應(yīng)器，物料在微通道反應(yīng)器中連續(xù)流動。在本發(fā)明中，所用的微通道反應(yīng)器采用避光措施，避免了亞硝化反應(yīng)生成的對苯醌單肟受光照影響造成歧化和分解。本發(fā)明第一微通道反應(yīng)器、第二微通道反應(yīng)器、第三微通道反應(yīng)器通過管道依次進行串聯(lián)。

9、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟1)中，亞硝酸鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～60％，鹽酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％。

10、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟1)中，亞硝酸鈉水溶液與鹽酸水溶液通入第一微通道反應(yīng)器之前做降溫處理，溫度降至3℃～5℃。

11、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟1)中，亞硝酸鈉水溶液與鹽酸水溶液的通入速率為16～35g/min。

12、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟1)中，第一微通道反應(yīng)器中，亞硝酸鈉和鹽酸的物質(zhì)的量比為1：(1～1.2)。

13、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟1)中，第一微通道反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為3℃～10℃，反應(yīng)停留時間為5～15min，反應(yīng)是在避光、惰性氣體保護下進行。優(yōu)選的，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。

14、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，第一微通道反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)為：

15、nano2+hcl→hno2+nacl

16、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟2)中，苯酚和乙醇或氯仿的質(zhì)量比為1：(1～2)。

17、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟2)中，苯酚的乙醇或氯仿溶液與混合溶液a的通入速率為12～26g/min。

18、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟2)中，第二微通道反應(yīng)器中，混合液a中亞硝酸的理論物質(zhì)的量和苯酚的物質(zhì)的量比為(1～1.1)：1。

19、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟2)中，苯酚的乙醇或氯仿溶液和混合溶液a在通入第二微通道反應(yīng)器之前做降溫處理，降溫至0℃～2℃。

20、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟2)中，第二微通道反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為0℃～5℃，反應(yīng)停留時間為10～20min，反應(yīng)是在避光、惰性氣體保護下進行。優(yōu)選的，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。此低溫反應(yīng)有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高原料的選擇性。

21、根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，第二微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)為：

22、

23、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟3)中，鹽酸羥胺的水溶液的濃度為50％～60％。

24、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟3)中，混合溶液b與鹽酸羥胺的水溶液在通入第三微通道反應(yīng)器之前做預(yù)熱處理，預(yù)熱至50℃～60℃。

25、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟3)中，混合溶液b與鹽酸羥胺的水溶液的通入速率為9～45g/min。

26、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟3)中，第三微通道反應(yīng)器中，鹽酸羥胺和混合液b中苯酚轉(zhuǎn)化物的物質(zhì)的量比為(1～1.2)：1。

27、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟3)中，第三微通道反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為60℃～75℃，反應(yīng)停留時間為10～20min，反應(yīng)是在避光、惰性氣體保護下進行。優(yōu)選的，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。

28、根據(jù)本發(fā)明，步驟3)中，第三微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)為：

29、

30、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟4)中，減壓蒸餾的溫度為45℃～60℃；減壓蒸餾的時間為0.5h～1.5h。

31、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟4)中，干燥溫度為60℃～85℃，干燥時間為0.5h～2h。

32、本發(fā)明未詳盡描述的方法和裝置均為現(xiàn)有技術(shù)，不再贅述。

33、本發(fā)明的技術(shù)特點及有益效果如下：

34、(1)本發(fā)明采用亞硝酸鈉與稀鹽酸在低溫下反應(yīng)，先生成亞硝酸溶液，然后亞硝酸溶液與苯酚直接發(fā)生亞硝化反應(yīng)生成對苯醌單肟。這種合成方法相比于傳統(tǒng)的將苯酚、液堿與亞硝酸鈉溶液混合后，滴加硫酸溶液的合成方法，具有更好的反應(yīng)活性，合成效率及轉(zhuǎn)化率更高。

35、(2)本發(fā)明中直接采用亞硝酸作為亞硝化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的亞硝酸鈉，在亞硝酸溶液合成過程以及亞硝化反應(yīng)過程中，采用微反應(yīng)器并嚴(yán)格控制反應(yīng)速度和反應(yīng)溫度，抑制了亞硝酸的歧化和分解。然而，采用普通反應(yīng)器進行該反應(yīng)，即使在避光以及惰性氣體保護下進行，亞硝酸溶液合成過程緩慢，且極易發(fā)生歧化和分解，致使目標(biāo)產(chǎn)物收率和純度較低。

36、(3)本發(fā)明中采用乙醇或氯仿作為苯酚的有機溶劑，同時可以作為亞硝化反應(yīng)中混溶苯酚和亞硝酸溶液的溶劑，提高了反應(yīng)體系分散性，加快了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時間，使反應(yīng)更加充分徹底。另外，有機溶劑乙醇或氯仿可經(jīng)蒸餾、冷凝后回收，提高了生產(chǎn)效率，同時提高了原材料的利用率，有利于降低生產(chǎn)成本。

37、(4)本發(fā)明采用20％～30％的鹽酸溶液作為合成亞硝酸溶液的原料，這是因為當(dāng)鹽酸溶液濃度較高時，生成的亞硝酸溶液容易分解，當(dāng)鹽酸溶液濃度較低時，第二微通道反應(yīng)器中的亞硝化反應(yīng)效率低、轉(zhuǎn)化率低，合成的產(chǎn)品質(zhì)量和收率均較差。另外，反應(yīng)副產(chǎn)物為氯化鈉，可與肟化反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化氫一并轉(zhuǎn)化為單一鹽后產(chǎn)出并資源化利用。

38、(5)本發(fā)明中整個反應(yīng)需在惰性氣體保護、避光的條件下進行，避免中間物料與空氣的接觸，這是由于亞硝酸與肟化反應(yīng)生成的對苯醌單肟均不穩(wěn)定，容易受溫度、光照、空氣等影響發(fā)生分解，或發(fā)生歧化反應(yīng)生成醌類物質(zhì)以及氧化生成樹脂。從而避免了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了對苯醌二肟的轉(zhuǎn)化率和質(zhì)量。

39、(6)本發(fā)明在原材料溶液進入第一微通道反應(yīng)器和第二微通道反應(yīng)器之前進行降溫處理，一方面避免了亞硝酸因熱量發(fā)生的歧化和分解，另一方面有助于提高反應(yīng)效率，使反應(yīng)更加完全徹底。

40、(7)本發(fā)明采用微通道反應(yīng)技術(shù)，生產(chǎn)效率高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，所得到的目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。同時，采用微通道生產(chǎn)技術(shù)，對反應(yīng)過程的溫度控制更加精確，避免了局部過熱現(xiàn)象的發(fā)生。另外，采用這種生產(chǎn)方式的安全性高，生產(chǎn)隱患少，有利于實現(xiàn)本質(zhì)的生產(chǎn)安全。

41、(8)本發(fā)明通過對物料的通入比例以及溫度的控制，可以順利完成常規(guī)路徑下無法完成的工作，縮短了反應(yīng)時間，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性更高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率更高，所得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

42、(9)本發(fā)明合成方法相較于現(xiàn)存的合成方法廢物產(chǎn)出量少，反應(yīng)時間短、效率高，生產(chǎn)成本低；合成方法簡便易行、條件溫和、安全性高，目標(biāo)產(chǎn)物收率和純度高，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。