本發(fā)明涉及覆銅板，具體涉及改性馬來酰亞胺預(yù)聚物、樹脂組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著電子信號傳輸方式朝5g方向發(fā)展，以及電子設(shè)備、通訊裝置、個人計算機等的高功能化、小型化，使用的電路板也朝著多層化、布線高密度化以及信號傳輸高速化的方向發(fā)展，對電路基板如覆銅板的綜合性能提出了更高的要求。為了避免產(chǎn)品加工過程中使用高溫制程造成覆銅板發(fā)生形變，進而導(dǎo)致后續(xù)的產(chǎn)品產(chǎn)生缺陷而造成信號傳輸異常，因此有必要開發(fā)具有較低熱膨脹系數(shù)的覆銅板材料。

2、雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、高模量、低cte，因此被廣泛地應(yīng)用在高性能印制線路板中。然而，雙馬來酰亞胺樹脂存在固化溫度高、吸水率大、脆性大等問題。為了改善馬來酰亞胺樹脂的上述缺點，目前普遍使用二胺或烯丙基化合物改性，其中，用芳香族二胺類化合物改性雙馬來酰亞胺改性后的產(chǎn)物在溶解性、韌性方面均有一定程度的改善，但是，芳香族二胺毒性較大，改性的產(chǎn)物只能溶于高沸點極性溶劑(如dmf、nmp等)，同時其在韌性、耐熱性、介電性和吸水率方面仍存在較大的提升空間。例如現(xiàn)有技術(shù)jp2004359599a公開了三蝶烯二胺的生產(chǎn)方法，一種制備三蝶烯二胺的方法，其將三蝶烯衍生物硝化，然后將所獲得的硝基取代的三蝶烯還原；現(xiàn)有技術(shù)cn108291028公開了鄰位取代的基于三蝶烯的二胺、單體和聚合物，其制備方法及用途，包括3，6-二甲基-2，7-二氨基三蝶烯衍生物。

3、因此，本發(fā)明提供了改性馬來酰亞胺預(yù)聚物、樹脂組合物及其應(yīng)用，以獲得高耐熱性、高韌性、低cte、低介電性、低吸水率的固化物，從而獲得綜合性能較優(yōu)異的固化物。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供改性馬來酰亞胺預(yù)聚物、樹脂組合物及其應(yīng)用，以獲得高耐熱性、高韌性、低cte、低介電性、低吸水率的固化物，從而獲得綜合性能較優(yōu)異的固化物。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、改性馬來酰亞胺預(yù)聚物，所述改性馬來酰亞胺預(yù)聚物為胺化合物改性馬來酰亞胺預(yù)聚物，將馬來酰亞胺樹脂和胺化合物預(yù)聚反應(yīng)生成所述改性馬來酰亞胺預(yù)聚物，所述馬來酰亞胺樹脂和胺化合物的重量比為100：1～120；所述胺化合物中含有結(jié)構(gòu)式(1)所示的芳香族胺化合物；

4、

5、其中，ar為

6、優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式(1)中ar基中至少含

7、進一步優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式(1)中ar基為

8、當(dāng)ar基選自苯并環(huán)丁烯時，保持較好的耐熱性和模量的同時，有效改善介電性能，特別是吸濕處理后的dk值明顯下降。

9、優(yōu)選地，所述預(yù)聚反應(yīng)的溫度為60℃～180℃，反應(yīng)時間為0.5～5小時。

10、進一步優(yōu)選地，所述預(yù)聚反應(yīng)的溫度為100～130℃，反應(yīng)時間為1小時、2小時、3小時、4小時或5小時。

11、所述預(yù)聚反應(yīng)的方法沒有特別限定，將上述芳香族胺化合物與馬來酰亞胺樹脂用適量的有機溶劑中溶解分散，在氮氣保護下加熱至60℃～180℃并保持攪拌條件下反應(yīng)0.5～5小時，得到胺改性的雙馬來酰亞胺預(yù)聚物。

12、優(yōu)選地，所述有機溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的至少一種。

13、優(yōu)選地，所述胺化合物中還含有除結(jié)構(gòu)式(1)以外的其他芳香族二胺化合物，所述其他芳香族二胺化合物選自無取代苯二胺、甲基苯二胺、二甲基苯二胺、三甲基苯二胺、四甲基苯二胺、二甲苯二胺、二氨基吡啶、二氨基二苯甲烷、含取代基二氨基二苯甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯硫、二氨基聯(lián)萘、二氨基二苯芴、二氨基蒽醌中的至少一種；按重量份計，以胺化合物100份計，所述其他芳香族二胺化合物的含量為5～80份。

14、進一步優(yōu)選地，所述芳香族二胺化合物為二氨基二苯醚、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷。

15、當(dāng)結(jié)構(gòu)式(1)所示的芳香族胺化合物和其他二胺化合物混合使用時，滿足較好的相容性、控制成本的基礎(chǔ)上，改善耐熱性、介電性能和吸水率等，可以有效改善因空間位阻造成的反應(yīng)交聯(lián)程度的問題。

16、優(yōu)選地，所述胺化合物改性馬來酰亞胺預(yù)聚物由馬來酰亞胺樹脂、胺化合物、氨基酚化合物預(yù)聚反應(yīng)生成。

17、進一步優(yōu)選地，在馬來酰亞胺樹脂和胺化合物預(yù)聚過程中添加氨基酚化合物，控制整體反應(yīng)速率，提高加工性的同時，改善固化物的綜合性能。

18、優(yōu)選地，按重量份計，以馬來酰亞胺樹脂和胺化合物總量100份計，所述氨基酚化合物的含量為0.5～5份。

19、所述氨基酚優(yōu)選為4-氨基酚。

20、所述預(yù)聚反應(yīng)的方法為將胺化合物、馬來酰亞胺樹脂和氨基酚在適量的有機溶劑中溶解分散，在氮氣保護下加熱至60℃～180℃并保持攪拌條件下反應(yīng)0.5～5小時，得到胺改性的雙馬來酰亞胺預(yù)聚物。

21、上述技術(shù)方案中，所述馬來酰亞胺樹脂選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種：

22、

23、

24、r2為氫、甲基或乙基，r1為亞甲基、亞乙基或，n為1～10的整數(shù)；

25、

26、n為1～10的整數(shù)；

27、n為1～10的整數(shù)；

28、n為1～10的整數(shù)；

29、

30、r為氫、甲基或乙基，n為1～10的整數(shù)。

31、r為甲基，n為1～20的整數(shù)。

32、進一步舉例，所述馬來酰亞胺樹脂選自大和化成制bmi-1000，bmi-2300，bmi-5100或bmi-tmh；ki化成制bmi，bmi-70或bmi-80；dic制x9-470、x9-450或x-9500；日本化藥制mir-3000或mir-5000.

33、本技術(shù)還要求保護一種樹脂組合物，所述樹脂組合物中含有上述改性馬來酰亞胺預(yù)聚物。

34、優(yōu)選地，所述的樹脂組合物，按重量份計，包括：

35、改性馬來酰亞胺預(yù)聚物：100份；

36、氰酸酯化合物：1～80份；

37、環(huán)氧樹脂：0～50份；

38、聚苯醚樹脂：1～70份；

39、交聯(lián)劑：10～70份。

40、上述技術(shù)方案中，所述氰酸酯化合物選自雙酚a型氰酸酯化合物、雙酚f型氰酸酯化合物、雙酚e型氰酸酯化合物、雙酚m型氰酸酯化合物、dcpd型氰酸酯化合物、萘型氰酸酯化合物、聯(lián)苯型氰酸酯化合物、三苯型氰酸酯化合物中的至少一種。

41、所述氰酸酯化合物為單體、預(yù)聚物或其混合物。

42、上述技術(shù)方案中，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、雙酚e型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘環(huán)型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、異氰酸酯型環(huán)氧樹脂、芳烷基線型酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。

43、上述技術(shù)方案中，所述聚苯醚樹脂為結(jié)構(gòu)式(13)所示：

44、

45、其中，x為或/和r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17和r18分別為氫或c1-c5的烷基，b為c1-c20的亞烷基或氧基；y為r21、r22、r23和r24分別為氫或c1-c5的烷基。

46、具體地，所述聚苯醚樹脂選用三菱瓦斯制ope-2st系列產(chǎn)品。

47、上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)劑為三烯丙基異氰酸酯單體、三烯丙基異氰酸酯預(yù)聚物、丁二烯單體、苯乙烯單體、戊二烯單體、雙環(huán)戊二烯二甲基丙烯酸酯單體、降冰片烯單體、環(huán)戊二烯單體中的至少一種。

48、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為三烯丙基異氰脲酸酯單體(taic)、雙環(huán)戊二烯二甲基丙烯酸酯單體(dcp)或二者的組合物。

49、其中，三烯丙基異氰脲酸酯單體(taic)的結(jié)構(gòu)式為：

50、

51、雙環(huán)戊二烯二甲基丙烯酸酯單體(dcp)的結(jié)構(gòu)式為：

52、

53、具體地，三烯丙基異氰脲酸酯單體(taic)可以選用三菱化學(xué)制的taic、贏創(chuàng)制的taic、或者日本化成制的taic；雙環(huán)戊二烯二甲基丙烯酸酯單體(dcp)可以選用新中村化學(xué)制的a-dcp或共榮社化學(xué)制的dcp-a。

54、優(yōu)選地，按重量份計，所述樹脂組合物中還包括無機填料，其含量為30～200份。

55、所述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的一種或者任意幾種的混合物。

56、優(yōu)選地，所述無機填料選自熔融二氧化硅、結(jié)晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、硅酸鈣、云母、玻璃纖維粉中的至少一種。

57、進一步優(yōu)選地，所述無機填料為二氧化硅。

58、更優(yōu)選地，所述無機填料為經(jīng)表面處理的球形二氧化硅。

59、所述表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑，如含環(huán)氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的硅烷偶聯(lián)劑。

60、優(yōu)選地，所述無機填料的粒徑中度值為1～15微米，例如1微米、2微米、5微米、8微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米。

61、更優(yōu)選地，所述填料的粒徑中度值為1～10微米。

62、上述技術(shù)方案中，按重量份計，所述樹脂組合物中還包括催化劑，其含量為0.01～8重量份。

63、優(yōu)選地，所述催化劑選自咪唑類、吡啶類、有機磷類或金屬鹽類中至少一種。

64、優(yōu)選地，所述咪唑類選自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑與辛酸鋅中的至少一種。

65、上述技術(shù)方案中，按重量份計，所述樹脂組合物中還包括阻燃劑，其含量為5～60份。

66、優(yōu)選地，所述阻燃劑選自溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、有機硅阻燃劑、有機金屬鹽阻燃劑中的至少一種。

67、優(yōu)選地，所述溴系阻燃劑選自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴鄰苯二甲酰胺；

68、優(yōu)選地，所述磷系阻燃劑選自無機磷、縮合磷酸酯、磷酸、次磷酸鹽、氧化磷、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)、10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo-hq)、(m為1～5的整數(shù))、10-苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物、三(2，6-二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈中的至少一種，其中，上述結(jié)構(gòu)中dopo基為

69、優(yōu)選地，所述阻燃劑為縮合磷酸酯、次磷酸鹽或雙dopo類化合物。

70、本技術(shù)還要求保護一種樹脂組合物的應(yīng)用，將上文所述的樹脂組合物在半固化片、層壓板、絕緣薄膜、絕緣板、覆銅板、電路基板和電子器件中的應(yīng)用。

71、具體地，所述半固化片包括增強材料、附著于所述增強材料表面的上文所述的樹脂組合物。

72、優(yōu)選地，所述半固化片的制備方法為：

73、將所述樹脂組合物用溶劑溶解制成樹脂組合物膠液；

74、將增強材料浸漬在所述樹脂組合物膠液中，將浸漬后的所述增強材料取出在100～180℃的溫度下烘烤1～15min，干燥后即可得到所述半固化片。

75、優(yōu)選地，所述溶劑選自丙酮、丁酮、甲基異丁酮、n，n二甲基甲酰胺、n，n二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的至少一種。

76、優(yōu)選地，所述增強材料選自天然纖維、有機合成纖維、有機織物、無機織物中的至少一種，優(yōu)選地，增強材料采用玻璃纖維布，而玻璃纖維布中優(yōu)選使用開纖布或扁平布，更優(yōu)選地，所述玻璃纖維布為e玻璃纖維布、s玻璃纖維布、t玻纖布或q玻璃纖維布。

77、此外，在所述增強材料采用玻璃纖維布時，所述玻璃纖維布一般都需要進行化學(xué)處理，以改善樹脂組合物與玻璃纖維布的界面之間結(jié)合，所述化學(xué)處理主要方法是偶聯(lián)劑處理，所用偶聯(lián)劑優(yōu)選用環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑或者氨基硅烷偶聯(lián)劑，以使增強材料具有良好的耐水性和耐熱性。

78、優(yōu)選地，所述層壓板包括一片上述半固化片以及設(shè)置于半固化片至少一面的金屬箔，或者，所述層壓板包括由多片上述半固化片相互疊合而成的組合片以及設(shè)置在組合片至少一面的金屬箔。

79、優(yōu)選地，所述層壓板的制備方法：

80、在一片上述半固化片的一面或雙面覆上金屬箔，或者將至少兩片半固化片疊合而成組合片，在所述組合片的一面或雙面覆上金屬箔，熱壓成形，即可得到所述層壓板。

81、其中，所述熱壓條件為：在壓力為0.2～2mpa、溫度為150～250℃的條件下壓制2～4h。

82、優(yōu)選地，所述金屬箔選自銅箔或鋁箔中的一種，所述金屬箔的厚度沒有特別限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。

83、優(yōu)選地，所述絕緣板包括至少一片上述半固化片。

84、優(yōu)選地，所述絕緣薄膜包括載體膜以及附著于所述載體膜表面的上文所述的樹脂組合物，絕緣薄膜的耐熱性能得到了明顯提高。

85、優(yōu)選地，所述絕緣薄膜的制備方法：

86、將所述樹脂組合物用溶劑溶解制成樹脂組合物膠液；

87、在所述載體膜上涂覆所述樹脂組合物膠液，將涂覆樹脂組合物膠液的載體膜加熱干燥后，即可得到所述絕緣薄膜。

88、優(yōu)選地，所述溶劑選自丙酮、丁酮、甲基異丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的至少一種。

89、優(yōu)選地，所述載體膜選自pet膜、pp膜、pe膜、pvc膜中的至少一種。

90、優(yōu)選地，所述電路基板包括上述半固化片、上述層壓板中的至少一種。

91、優(yōu)選地，所述電路基板的制備方法為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段，于此不再贅述。

92、優(yōu)選地，所述電子器件包括上述電路基板。

93、優(yōu)選地，所述電子器件的制備方法為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段，于此不再贅述。

94、由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：

95、1、本發(fā)明采用含特殊脂肪環(huán)和芳香胺結(jié)構(gòu)的化合物改性馬來酰亞胺樹脂，其中，因脂肪環(huán)或烯烴結(jié)構(gòu)的存在，可以降低雙馬來酰亞胺的介電性能，吸水率等；

96、2、本發(fā)明所采用結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的熱膨脹系數(shù)，能夠滿足高階封裝的要求；且在反應(yīng)過程中不會有揮發(fā)性低分子物質(zhì)生成，分子結(jié)構(gòu)的十分穩(wěn)定，熱分解溫度高，完全可以滿足大規(guī)模集成電路中，多芯片組件的制作工藝要求，獲得高耐熱性、高韌性、低cte、低介電性、低吸水率的固化物，從而獲得綜合性能較優(yōu)異的固化物，有利于其大規(guī)模應(yīng)用。