本發(fā)明涉及3d打印線材，更具體地說，本發(fā)明涉及一種碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、3d打印線材指的是在3d打印技術(shù)中使用的線材，主要為3d打印工作提供原材料；將碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的線材應(yīng)用到3d打印技術(shù)中，是實(shí)現(xiàn)先進(jìn)復(fù)合材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)件一體化制造的有效途徑之一。

2、專利(cn113150329b)公開了一種連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮3d打印線材及其制備方法，制備方法為：對連續(xù)碳纖維依次進(jìn)行退漿處理、上漿處理和同步浸漬原位復(fù)合處理后，將其與熔融擠出的聚醚醚酮進(jìn)行復(fù)合后冷卻收卷制得連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮3d打印線材；上漿處理即使連續(xù)碳纖維經(jīng)過聚酰胺酸溶液，在連續(xù)碳纖維的表面均勻地包覆一層聚酰胺酸的過程；同步浸漬原位復(fù)合處理即連續(xù)碳纖維與聚醚醚酮發(fā)生物理纏結(jié)和化學(xué)相互作用，形成強(qiáng)界面結(jié)合的過程；最終制得的線材包括連續(xù)碳纖維、聚醚醚酮基體以及二者之間的界面層。本發(fā)明的方法提高了纖維和樹脂的浸潤性和界面強(qiáng)度，獲得的線材可滿足fdm工藝，拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別比現(xiàn)有工藝提高32％和44％以上。

3、上述專利中的主要使用連續(xù)碳纖維進(jìn)行增強(qiáng)，但連續(xù)纖維間樹脂基體的力學(xué)性能較差，難以確保復(fù)合材料內(nèi)部載荷的充分傳遞，影響復(fù)合材料整體性能的提升，而短纖維的不連續(xù)性，短纖維的加入導(dǎo)致熔融基體流動性明顯降低，使得原位浸漬工藝打印的樣件中存在大量由于基體未充分浸漬纖維導(dǎo)致的空隙，限制了樣件力學(xué)性能的提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明的實(shí)施例提供一種碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材及其制備方法。

2、一種碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材，按照重量百分比計(jì)算為：14.4～15.4％的短碳纖維、19.6～20.6％的連續(xù)碳纖維、1.8～2.2％的復(fù)合處理劑，其余為熱塑性樹脂。

3、進(jìn)一步的，所述復(fù)合處理劑的原料按照重量百分比計(jì)算為：8.4～9.4％的尿素、5.0～5.8％的鹽酸多巴胺、35.0～37.0％的碳納米管，其余為氫氧化鎳。

4、進(jìn)一步的，一種碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材，按照重量百分比計(jì)算為：14.7～15.1％的短碳纖維、19.9～20.3％的連續(xù)碳纖維、1.9～2.1％的復(fù)合處理劑，其余為熱塑性樹脂；所述復(fù)合處理劑的原料按照重量百分比計(jì)算為：8.7～9.1％的尿素、5.3～5.5％的鹽酸多巴胺、35.5～36.5％的碳納米管，其余為氫氧化鎳。

5、進(jìn)一步的，一種碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材，按照重量百分比計(jì)算為：14.9～15.4％的短碳纖維、20.1～20.6％的連續(xù)碳纖維、2.0～2.2％的復(fù)合處理劑，其余為熱塑性樹脂；所述復(fù)合處理劑的原料按照重量百分比計(jì)算為：8.9～9.4％的尿素、5.4～5.8％的鹽酸多巴胺、36.0～37.0％的碳納米管，其余為氫氧化鎳。

6、進(jìn)一步的，一種碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材，按照重量百分比計(jì)算為：14.9％的短碳纖維、20.1％的連續(xù)碳纖維、2.0％的復(fù)合處理劑，其余為熱塑性樹脂；所述復(fù)合處理劑的原料按照重量百分比計(jì)算為：8.9％的尿素、5.4％的鹽酸多巴胺、36.0％的碳納米管，其余為氫氧化鎳。

7、進(jìn)一步的，所述熱塑性樹脂為聚酰胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺中的一種或幾種復(fù)配。

8、一種碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材的制備方法，具體制備步驟如下：

9、步驟一：稱取原料中的短碳纖維、連續(xù)碳纖維、熱塑性樹脂、復(fù)合處理劑原料中的尿素、鹽酸多巴胺、碳納米管、氫氧化鎳；

10、步驟二：將碳納米管加入到強(qiáng)酸中，水浴超聲處理7～8小時，離心過濾，洗滌至中性，烘干處理，得到改性碳納米管；

11、步驟三：將氫氧化鎳加入到去離子水中，超聲處理10～20分鐘，加入短碳纖維，再超聲處理10～20分鐘，然后加入尿素，水浴超聲處理3～5小時，清洗烘干，得到混合料a；

12、步驟四：將改性碳納米管和鹽酸多巴胺加入到去離子水中，超聲處理10～20分鐘，加入混合料a，調(diào)節(jié)ph＝7.2～7.8，超聲處理1～2小時，清洗烘干，得到混合料b；

13、步驟五：向熱塑性樹脂中加入混合料b，然后進(jìn)行加熱熔融后進(jìn)行攪拌處理1～2小時，得到改性料c；

14、步驟六：將改性料c作為基體、將連續(xù)碳纖維作為纖維共同送入到纖維-基體混合模塊中進(jìn)行混合處理，并在加熱塊作用下充分混合，形成同步增強(qiáng)復(fù)材絲；然后經(jīng)輥壓浸漬模塊中輥輪擠壓后將同步增強(qiáng)復(fù)材絲進(jìn)入線材定形模塊，并在線材定形模塊的塑形作用下，形成碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材；最后，通過卷線模塊的拖拽作用，碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材被勻速收集在線材卷線盤上。

15、進(jìn)一步的，在步驟一中，將短碳纖維、連續(xù)碳纖維投入到去離子水中，進(jìn)行水浴超聲清洗處理20～40分鐘，水浴溫度為50～60℃，超聲頻率為1.5～1.7mhz，超聲功率為400～600w；在步驟二中，所述強(qiáng)酸為硝酸和濃硫酸中的一種或兩種復(fù)配，碳納米管與強(qiáng)酸的重量比為1∶40～60，水浴溫度為70～80℃，超聲頻率為60～80khz，超聲功率為400～600w；通過去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌處理，直到洗滌液呈中性為止，在70～80℃環(huán)境下進(jìn)行烘干處理。

16、進(jìn)一步的，在步驟三中，氫氧化鎳與去離子水的重量比為1∶90～110，超聲頻率為1.5～1.7mhz，超聲功率為400～600w，水浴溫度為50～60℃，通過去離子水進(jìn)行清洗處理；在步驟四中，改性碳納米管和鹽酸多巴胺的總重量與去離子水的重量比為1∶90～100，超聲頻率為1.5～1.7mhz，超聲功率為400～600w；使用稀鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)ph值。

17、進(jìn)一步的，在步驟五中，混合轉(zhuǎn)速為300～600r/min；在步驟六中，制絲速度為110～130cm/min，線材定形模塊中的定形模具直徑選為0.7～0.9mm。

18、本發(fā)明的技術(shù)效果和優(yōu)點(diǎn)：

19、1、采用本發(fā)明的原料配方所制備出的碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材，可有效提高連續(xù)碳纖維與樹脂基體的力學(xué)性能，可有效保證復(fù)合材料內(nèi)部載荷的充分傳遞，保證對復(fù)合材料的整體性能的提升，同時將短碳纖維摻入碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材中，可有效保證提高短碳纖維在熔融基體中的流動性，降低基體中的空隙，可有效保證碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材的力學(xué)性能；復(fù)合處理劑可有效對短碳纖維和連續(xù)碳纖維進(jìn)行共混改性處理，可有效加強(qiáng)對短碳纖維和連續(xù)碳纖維的表面改性處理效果，使得短碳纖維和連續(xù)碳纖維與熱塑性樹脂的結(jié)合效果更佳；復(fù)合處理劑中的碳納米管在強(qiáng)酸作用下進(jìn)行表面改性處理，得到羧基改性的碳納米管，將改性碳納米管接枝在碳纖維表面，得到碳納米管-碳纖維多尺度增強(qiáng)體，可有效提高短碳纖維與熱塑性樹脂基體的結(jié)合效果；經(jīng)過氫氧化鎳改性處理后，短碳纖維表面溝槽基本消失，被白色網(wǎng)狀物質(zhì)所覆蓋；改性碳納米管和鹽酸多巴胺共同對氫氧化鎳表面改性處理后的短碳纖維表面進(jìn)行再次改性處理，氫氧化鎳和進(jìn)一步聚多巴胺改性都會填充短碳纖維缺陷，改善短碳纖維與熱塑性樹脂的界面結(jié)合狀態(tài)，相應(yīng)的在外力加載時抵抗變形的能力更強(qiáng)，層間剪切強(qiáng)度會得到不同程度提升；

20、2、本發(fā)明，將碳納米管加入到強(qiáng)酸中，水浴超聲處理，可有效對碳納米管進(jìn)行表面改性處理，得到羧基改性的碳納米管，可有效提高后續(xù)碳納米管與短碳纖維和連續(xù)碳纖維表面的接枝處理，可進(jìn)一步加強(qiáng)后續(xù)短碳纖維和連續(xù)碳纖維與熱塑性樹脂的結(jié)合效果，進(jìn)而提高對碳纖維增強(qiáng)的3d打印線材的力學(xué)性能；將氫氧化鎳加入去離子水中之后，加入短碳纖維進(jìn)行超聲處理，同時加入尿素超聲處理，可有效實(shí)現(xiàn)對短碳纖維表面的氫氧化鎳改性處理；將改性碳納米管和鹽酸多巴胺加入去離子水中超聲處理，然后加入混合料a后調(diào)節(jié)ph值，超聲處理，可有效在氫氧化鎳改性短碳纖維表面沉積聚多巴胺；將熱塑性樹脂和混合料b進(jìn)行加熱熔融攪拌，制成改性料c；通過“混合-浸漬-定形”工藝路線(先后通過纖維-基體混合模塊、輥壓浸漬模塊和線材定形模塊)制備的同步增強(qiáng)預(yù)浸線材，在斷裂處幾乎沒有纖維拔出，且其抗拉強(qiáng)度最高。