本發(fā)明屬于高分子合成，具體是一種利用微通道反應(yīng)器制備聚醚酮酮的方法。

背景技術(shù)：

1、聚醚酮酮(pekk)聚合物具有許多性質(zhì)，使其可用于涉及暴露于高溫或高彩或化學(xué)應(yīng)力的應(yīng)用。例如，其用于航空航天下業(yè)、海上鉆并和醫(yī)療設(shè)備。

2、制備聚醚酮酮聚合物的一種已知途徑依賴于通過(guò)氟化單體進(jìn)行親核取代。該方法需要特定的氟化和氯化單體；此外，該反應(yīng)在苛刻的條件下(在二苯砜中350～400℃)進(jìn)行，并且需要限制性的純化步驟以除去鹽和溶劑。

3、制備聚醚酮酮的另一種途徑依賴于在路易斯酸的存在下的芳族酰氯和芳族醚之間的親電取代反應(yīng)。該方法描述于us4841013；us4816556；us4912181；us?4698393；us4716211和wo2011/004164，該途徑允許在中等溫度(-20～120℃)下進(jìn)行反應(yīng)，其限制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，此外，單體和溶劑均易于獲得。

4、然而現(xiàn)有技術(shù)采用二苯醚與對(duì)苯二甲酰氯為原料制備1,4雙(4-苯氧基苯甲?；?苯的方法，會(huì)產(chǎn)生一些占噸醇類副反應(yīng)雜質(zhì)。如果1,4雙(4-苯氧基苯甲?；?苯中存在占噸醇等雜質(zhì)，在制備聚酮酮(pekk)時(shí)，占噸醇等結(jié)構(gòu)會(huì)形成在聚醚酮酮(pekk)的端基，在高溫下不穩(wěn)定，會(huì)斷裂生成小分子苯環(huán)物質(zhì)，進(jìn)一步同聚合物發(fā)生交聯(lián)、接枝等副反應(yīng)，影響材料的熱穩(wěn)定性；而且占噸醇類副反應(yīng)雜質(zhì)非賞不易去除，去除步驟復(fù)雜且無(wú)法完全去除。

5、現(xiàn)有技術(shù)制備1,4雙(4-苯氧基苯甲酰基)苯的方法中，在制備1,4雙(4-苯氧基苯甲?；?苯存在較多的占噸醇類副反應(yīng)雜質(zhì)，影響合成聚醚酮酮(pekk)的熱穩(wěn)定性；另外增加占噸醇類副反應(yīng)雜質(zhì)的去除步驟，導(dǎo)致工序的增加與成本的提高；此外，由于使用過(guò)量的二苯醚還會(huì)造成大量的原料浪費(fèi)。因此，研發(fā)一種新的制備聚醚酮酮的方法具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述傳統(tǒng)的聚醚酮酮合成過(guò)程中占噸醇類副反應(yīng)雜質(zhì)多，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，純化步驟多，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品性能差的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種利用微通道反應(yīng)器制備聚醚酮酮的方法。該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)品性能高和可連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種利用微通道反應(yīng)器制備聚醚酮酮的方法，將二苯醚、二氧化硫、路易斯堿和路易斯酸攪拌溶解成均相溶液，再將對(duì)苯二甲酰氯溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，分別經(jīng)計(jì)量泵打入微通道反應(yīng)器中，在微通道中混合接觸進(jìn)行傅克?；磻?yīng)，得到1,4-雙(4-苯氧基苯甲?；?苯-路易斯酸絡(luò)合物；將對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、非質(zhì)子有機(jī)溶劑以及路易斯酸攪拌溶解成均相溶液，再與1,4-雙(4-苯氧基苯甲?；?苯-路易斯酸絡(luò)合物分別經(jīng)計(jì)量泵打入微通道反應(yīng)器中，在微通道中混合接觸進(jìn)行初步聚合，再將初步聚合的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到熟化釜中進(jìn)一步進(jìn)行聚合，反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移到稀鹽酸溶液中進(jìn)行水解，最后過(guò)濾、洗滌并干燥得到聚醚酮酮產(chǎn)品。

4、所述利用微通道反應(yīng)器制備聚醚酮酮的方法，包括以下步驟：

5、1)在二氧化硫中加入二苯醚、路易斯堿和路易斯酸，在-15～10℃下攪拌得到均相溶液，保溫壓濾，得到溶液1；

6、2)在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加入對(duì)苯二甲酰氯，在10～30℃下攪拌得到均相溶液，保溫壓濾，得到溶液2；

7、3)在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加入對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和路易斯酸，在10～35℃下攪拌得到均相溶液，保溫壓濾，得到溶液3；

8、4)將步驟1)得到的溶液1和步驟2)得到的溶液2分別經(jīng)計(jì)量泵打入微通道反應(yīng)器1中，在壓力0.4～0.8mpa，溫度-15～-10℃下進(jìn)行傅克?；磻?yīng)，停留時(shí)間為6～10s，得到反應(yīng)液1；

9、5)將步驟3)得到的溶液3和步驟4)得到的反應(yīng)液1經(jīng)計(jì)量泵打入微通道反應(yīng)器2中，在壓力0.4～0.8mpa，0～15℃下進(jìn)行初步聚合反應(yīng)，停留時(shí)間為6～10s，得到反應(yīng)液2；

10、6)將步驟5)得到的反應(yīng)液2轉(zhuǎn)移至熟化釜中，加入封端劑，在20～40℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4～6h，得到聚合液；聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體和二氧化硫氣體進(jìn)入硫氯循環(huán)回收系統(tǒng)進(jìn)行回收；

11、7)將步驟6)得到的聚合液轉(zhuǎn)移至水解釜中，再加入質(zhì)量濃度為1～10％的稀鹽酸進(jìn)行水解反應(yīng)1～2h，得到水解液；

12、8)將步驟7)得到的水解液過(guò)濾，所得濾餅轉(zhuǎn)移至洗滌釜中，分別用純化水和無(wú)水乙醇回流洗滌2～3次，再在80～100℃下干燥6～10h，得到聚醚酮酮。

13、步驟1)和步驟3)中所述路易斯酸為三氯化鋁、四氯化鈦、三氯化鐵、四氯化錫、三氟化硼和氯化鋅中的一種或兩種。

14、步驟1)中所述路易斯堿為砜類或亞砜類化合物，其結(jié)構(gòu)式如下i、ii所示：其中r1和r2為烷基或芳香族官能。

15、步驟1)中所述二氧化硫和二苯醚的質(zhì)量比為10～15：1；所述二苯醚、路易斯堿和路易斯酸的摩爾比為2：1～3:：6～8。

16、步驟2)中所述對(duì)苯二甲酰氯和步驟1)中二苯醚的摩爾比為0.45～0.5：1；所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑與對(duì)苯二甲酰氯的質(zhì)量比為2.5～3.5：1，需要說(shuō)明的是，對(duì)苯二甲酰氯的用量多了，會(huì)因二苯醚不足而生成多聚物，少了會(huì)導(dǎo)致二苯醚剩余較多，都會(huì)對(duì)下一步反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。

17、步驟2)和步驟3)中所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和鄰二氯苯中的一種或兩種。

18、步驟3)中所述對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和步驟2)中對(duì)苯二甲酰氯的總摩爾量與步驟1)中二苯醚的摩爾量相同。

19、步驟3)中所述路易斯酸的摩爾量與步驟3)中對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的總摩爾量相同；所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑的加入量是對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和路易斯酸總質(zhì)量的2.5～3.5倍。

20、步驟6)中所述封端劑為苯甲酰氯、對(duì)氟苯甲酰氯、對(duì)氯苯甲酰氯、苯磺酰氯、4-氯聯(lián)苯或4-苯氧基二苯甲酮，所述封端劑與步驟1)中二苯醚的摩爾比為0.005～0.05：1。

21、步驟7)中所述稀鹽酸與聚合液的質(zhì)量比為5～10：1。

22、優(yōu)選地，步驟1)中所述路易斯酸為三氯化鋁。

23、優(yōu)選地，步驟2)中在15～20℃下攪拌得到均相溶液。

24、優(yōu)選地，步驟3)中在20～30℃下攪拌得到均相溶液。

25、優(yōu)選地，步驟5)中在5～10℃下進(jìn)行初步聚合反應(yīng)。

26、優(yōu)選地，步驟6)中在25～30℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

27、優(yōu)選地，步驟7)中稀鹽酸的質(zhì)量濃度為3～6％。

28、本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

29、本發(fā)明的利用微通道反應(yīng)器制備聚醚酮酮的方法，反應(yīng)中加入一定量的二氧化硫和路易斯堿不僅改善了路易斯酸的催化活性，提高了選擇性，而且還增加了對(duì)聚合物的溶解度，避免在微通道中析出產(chǎn)品；通過(guò)微通道反應(yīng)器高效的傳質(zhì)和傳熱效果，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的選擇性，避免了占噸醇類副反應(yīng)雜質(zhì)的生成，得到的產(chǎn)品純度高，省去了對(duì)中間體1,4-雙(4-苯氧基苯甲酰基)苯的純化步驟，還使得產(chǎn)品的分子量分布的較窄。

30、本發(fā)明的利用微通道反應(yīng)器制備聚醚酮酮的方法，將物料溶解后全部以液體方式進(jìn)料，通過(guò)過(guò)濾，避免了路易斯酸以及其它原料和試劑中機(jī)械雜質(zhì)的引入。

31、本發(fā)明的利用微通道反應(yīng)器制備聚醚酮酮的方法，使用微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，因其高效的傳質(zhì)效果，結(jié)合不同反應(yīng)階段的溫度控制以及熟化過(guò)程中二氧化硫從體系中移除，進(jìn)而將路易斯酸的活性釋放出來(lái)，完成熟化過(guò)程，使得產(chǎn)品的分子量分布的較窄。

32、本發(fā)明的利用微通道反應(yīng)器制備聚醚酮酮的方法，使用微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本；該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)品性能高和可連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。