本發(fā)明屬于高分子材料制備與回收，涉及一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)是最常用的工程塑料和纖維原料，近年來(lái)隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)于pet的功能化要求也逐漸提高。功能化pet主要通過(guò)共混、原位聚合和共聚等手段制備，其中共混和原位聚合手段在不改變pet分子主鏈結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，增加功能性的同時(shí)保證pet原有的理化性質(zhì)。然而在共混或者原位聚合的時(shí)候通常面臨分散的問(wèn)題，需要額外引入很多助劑對(duì)粉體進(jìn)行分散。對(duì)于pet原位聚合來(lái)說(shuō)，功能粉體通常分散在pta與乙二醇的漿料中，由于pta與功能粉體都是小分子顆粒，在分散過(guò)程中極易受到靜電效應(yīng)發(fā)生團(tuán)聚，而進(jìn)一步引入其他分散劑進(jìn)行分散可能會(huì)影響聚合過(guò)程。

2、例如，專利cn112458568b公開(kāi)了一種功能化石墨烯插層原位聚合聚酯復(fù)合纖維的制備方法，將氧化石墨加入到n,n-二甲基甲酰胺溶劑中形成均勻的分散液，隨后與pta和乙二醇形成聚合原料。專利cn111574698b公開(kāi)了一種有機(jī)微膠囊包覆硼酸鋅原位聚合阻燃抑煙聚酯及其制備方法，通過(guò)對(duì)硼酸鋅有機(jī)微膠囊化處理后，可實(shí)現(xiàn)原位聚合添加而不影響聚酯合成時(shí)的聚合反應(yīng)。專利cn111269408b公開(kāi)了一種基于原位聚合的阻燃抗熔滴負(fù)離子保健聚酯及其制備方法，通過(guò)將阻燃功能粉體與奇冰石復(fù)配在pta與eg漿料中進(jìn)行分散制備多功能聚酯材料。

3、從上述原位聚合聚酯的專利中可以看出，原位聚合目前均是與pta和eg在聚合初期進(jìn)行分散的，多是采用增加分散劑、對(duì)功能粉體處理和復(fù)配等手段。這些方式不僅增加了生產(chǎn)過(guò)程的復(fù)雜性，還增加了額外的生產(chǎn)成本和生產(chǎn)不穩(wěn)定性。

4、常用的聚酯還包括聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(ptt)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。通過(guò)功能母粒制備功能聚酯是功能塑料和纖維制備的主要手段，因?yàn)楣δ苣噶＞哂懈吆刻攸c(diǎn)，所有功能母粒通常要求基體材料有足夠的流動(dòng)性，以滿足功能化后熔融加工需求。目前高流動(dòng)性均是支化或者多元共聚減弱分子間作用力，從而達(dá)到增加熔體流動(dòng)性的效果。但直接添加支化共聚改性會(huì)大幅改變聚合理化性質(zhì)，同時(shí)無(wú)機(jī)粉體的在原位聚合過(guò)程中的分散仍是在小分子階段進(jìn)行，熔體粘度過(guò)低仍難以達(dá)到分散效果。

5、因此，研究一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，以解決功能粉體在聚合體系中的均勻分散問(wèn)題，具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，將廢舊pet經(jīng)雙螺桿熔融得到的熔體輸送到密閉反應(yīng)器，向密閉反應(yīng)器中通入過(guò)熱二元醇蒸汽使廢舊pet解聚得到中聚體后，將功能粉體加入至密閉反應(yīng)器中進(jìn)行原位混合，混合后的熔體輸送至原生聚酯的合成階段進(jìn)行反應(yīng)(原生聚酯的合成過(guò)程為：pta與eg混合配成漿料后，依次經(jīng)酯化、預(yù)縮聚、終縮聚反應(yīng))，反應(yīng)結(jié)束制備得到原位聚合再生功能聚酯；

4、中聚體的聚合度為3～30，分子量分布pdi＜3。

5、現(xiàn)有技術(shù)中原位聚合功能pet主要是通過(guò)在pta和eg漿料制備階段通過(guò)功能粉體修飾、加入分散劑和多元復(fù)配的手段實(shí)現(xiàn)分散性的提升，首先會(huì)引入一些影響pet反應(yīng)的組分，其次會(huì)造成生產(chǎn)的不穩(wěn)定。本發(fā)明將過(guò)熱二元醇蒸汽通入密閉反應(yīng)器，密閉反應(yīng)器中注入聚酯熔體，在一定溫度下進(jìn)行解聚，飽和蒸氣壓可以使熔體內(nèi)的二元醇含量一致且分布均勻(在一定溫度下，物質(zhì)會(huì)在氣液共存的情況下形成飽和蒸氣壓，蒸氣壓大小可隨外部溫度變化調(diào)節(jié)，但不隨容器大小改變)，從而解聚得到分子量分布均勻的中聚體；將廢舊聚酯醇解的中聚體作為功能粉體分散載體，相比于pta與eg漿料，具有一定分子量的中聚體具有更好的熔體粘度，可以限制功能分子的熱運(yùn)動(dòng)速度，減少相互之間的接觸，避免靜電效應(yīng)引起團(tuán)聚，根據(jù)不同的功能組分和添加量可以對(duì)解聚時(shí)產(chǎn)生的中聚體聚合度(流動(dòng)性)進(jìn)行調(diào)控，對(duì)應(yīng)完成分散后可直接引入到原生聚酯制備工藝中，不引入其他化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有高分散、無(wú)添加、易匹配的特征，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)原位功能化和再生聚酯目的，并可以根據(jù)實(shí)際需求對(duì)功能粉體進(jìn)行復(fù)配添加。

6、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

7、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，熔體通過(guò)熔體泵泵入和泵出密閉反應(yīng)器。

8、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，廢舊pet為pet廢舊瓶片、滌綸廢絲、滌綸廢布或含滌綸廢舊紡織品；pet廢舊瓶片、滌綸廢絲、滌綸廢布等單組分廢舊pet可直接進(jìn)行解聚再生；含滌綸廢舊紡織品包含有色滌綸紡織品和滌棉混紡紡織品，有色滌綸紡織品需經(jīng)過(guò)脫色后進(jìn)行回收制備再生pet或在紡絲前與色母粒共混進(jìn)行補(bǔ)色制備深色再生pet，滌棉混紡紡織品需在中聚體熔體輸送前過(guò)濾掉棉組分(棉過(guò)濾為三級(jí)過(guò)濾，過(guò)濾精度分別為500目、200目和100目)進(jìn)行回收再利用；

9、廢舊pet的熔融溫度為250～270℃。

10、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇。

11、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，過(guò)熱二元醇蒸汽的溫度為250～270℃，過(guò)熱二元醇蒸汽與熔體的質(zhì)量比為2～10:1，解聚時(shí)間為10～30min。

12、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，中聚體的結(jié)構(gòu)通式為式中r為(ch2)z，z＝2～5，x＝3～30。

13、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，功能粉體為炭黑、石墨烯、碳納米管、玉石粉、云母粉、氧化鎢、氧化亞鐵、氧化鋅和氧化銀的一種以上，其中炭黑、石墨烯、碳納米管為碳材料，玉石粉、云母粉為涼感材料，氧化鎢、氧化亞鐵為蓄熱保暖材料，氧化鋅、氧化銀為抗菌材料，功能粉體添加量為中聚體的5～10wt％。

14、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，原生聚酯的合成采用五釜聚合工藝，混合后的熔體輸送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一預(yù)縮聚釜和第二預(yù)縮聚釜中的一個(gè)以上，輸送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一預(yù)縮聚釜和第二預(yù)縮聚釜的熔體中，中聚體的聚合度分別為3～5、6～12、12～25和25～30；中聚體的總添加量為原生聚酯酯化液的10～100wt％。

15、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，第一酯化釜和第二酯化釜的溫度為240～260℃，壓力為0～0.5mpa；第一預(yù)縮聚釜、第二預(yù)縮聚釜和終縮聚釜的溫度為260～280℃，壓力＜200pa。

16、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，再生功能聚酯聚合度為100～150，特性粘度為0.65～0.90dl/g，熔點(diǎn)為240～260℃，再生功能聚酯可應(yīng)用于塑料及纖維領(lǐng)域。

17、常用的聚酯還包括聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(ptt)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。通過(guò)功能母粒制備功能聚酯是功能塑料和纖維制備的主要手段，因?yàn)楣δ苣噶＞哂懈吆刻攸c(diǎn)，所有功能母粒通常要求基體材料有足夠的流動(dòng)性，以滿足功能化后熔融加工需求。目前高流動(dòng)性均是支化或者多元共聚減弱分子間作用力，從而達(dá)到增加熔體流動(dòng)性的效果。但直接添加支化共聚改性會(huì)大幅改變聚合理化性質(zhì)，同時(shí)無(wú)機(jī)粉體的在原位聚合過(guò)程中的分散仍是在小分子階段進(jìn)行，熔體粘度過(guò)低仍難以達(dá)到分散效果。

18、進(jìn)一步地，為解決功能粉體在聚合體系中的均勻分散問(wèn)題，同時(shí)開(kāi)發(fā)新型流動(dòng)性調(diào)節(jié)策略以優(yōu)化功能母粒的性能，對(duì)于推動(dòng)聚酯材料的功能化進(jìn)程具有重要意義。因此，本發(fā)明提供一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，采用的技術(shù)方案如下：

19、一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，將廢舊聚酯熔融得到的熔體輸送到密閉反應(yīng)器，向密閉反應(yīng)器中通入過(guò)熱混合醇蒸汽使廢舊聚酯解聚得到中聚體后，通入過(guò)熱混合醇蒸汽可實(shí)現(xiàn)在均相狀態(tài)下的解聚，避免固相解聚從表層向內(nèi)層逐漸解聚的過(guò)程，可實(shí)現(xiàn)解聚產(chǎn)物(中聚體)的聚合度控制，同時(shí)實(shí)現(xiàn)支化分子鏈結(jié)構(gòu)的引入，將功能粉體加入至密閉反應(yīng)器中進(jìn)行原位混合，混合后的熔體輸送至原生聚酯的合成階段進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束制備得到高流動(dòng)性再生功能聚酯母粒；

20、混合醇蒸汽為二元醇與多元醇的混合蒸汽，二元醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇，多元醇為丙三醇或季戊四醇；

21、中聚體的聚合度為3～30，分子量分布pdi＜3；中聚體具有一定的聚合度，可以限制功能粉體的熱運(yùn)動(dòng)速度，減少相互之間的接觸，避免靜電效應(yīng)引起團(tuán)聚，并可根據(jù)不同功能粉體的極性和復(fù)配形式匹配不同聚合度中聚體，實(shí)現(xiàn)高比例功能粉體的共混添加。

22、現(xiàn)有高流動(dòng)性聚酯制備技術(shù)，均是在合成原料端(pta/eg)階段加入一種或多種支化或在聚酯切片加工階段通過(guò)反應(yīng)型共混實(shí)現(xiàn)支化流動(dòng)性提升。本發(fā)明提升流動(dòng)性的方式為將廢舊聚酯在解聚時(shí)引入混合醇蒸汽進(jìn)行解聚，解聚后多官能團(tuán)鏈接在中聚體兩端，再與功能粉體進(jìn)行混合。首先，具有一定聚合度的中聚體在與功能粉體混合時(shí)，熔體粘度大會(huì)增加與功能粉體附著能力從而避免粉體間的團(tuán)聚來(lái)實(shí)現(xiàn)高分散性；其次，在縮聚后支化的端基結(jié)構(gòu)會(huì)使大分子鏈支化從而增加熔體流動(dòng)性，最終制備得到高流動(dòng)性母粒。由于來(lái)源是廢舊聚酯，所以該過(guò)程還可以實(shí)現(xiàn)聚酯的功能再生，不同聚合度的中聚體可與原生聚合過(guò)程結(jié)合實(shí)現(xiàn)再生；

23、現(xiàn)有技術(shù)中，醇解回收pet也有以二元醇和多元醇的一種以上作為溶劑對(duì)廢舊pet進(jìn)行解聚；其中，pet通是固相解聚，解聚從表層發(fā)生，醇解液的聚合度難以控制，分子量分布寬；而本發(fā)明在密封的容器內(nèi)通入過(guò)熱混合醇蒸汽，使得聚合物的每一處都是過(guò)熱混合醇蒸汽，使得聚合物的每一處的解聚效果一樣，因此，即使本發(fā)明使用的是混合醇蒸汽，分子量分布依然很窄。

24、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

25、如上所述的一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，混合醇蒸汽中多元醇的占比為50～80wt％。

26、如上所述的一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，廢舊聚酯為廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、廢舊聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(ptt)或廢舊聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，廢舊聚酯的形態(tài)為瓶片、泡料、摩擦料或紡織品；

27、廢舊pet的熔融溫度為160～270℃。

28、如上所述的一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，過(guò)熱混合醇蒸汽的溫度為250～270℃(多種不同的醇共混形成共沸物會(huì)降低體系的沸點(diǎn))，過(guò)熱混合醇蒸汽與熔體的質(zhì)量比為2～7:1，解聚時(shí)間為10～30min。

29、如上所述的一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，中聚體的結(jié)構(gòu)通式為式中r為(ch2)z，z＝2～4，x＝3～30，r0為丙三醇或季戊四醇結(jié)構(gòu)，r1為乙二醇、丙二醇或丁二醇結(jié)構(gòu)。

30、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，功能粉體為炭黑、石墨烯、碳納米管、玉石粉、云母粉、氧化鎢、氧化亞鐵、氧化鋅和氧化銀的一種以上，其中炭黑、石墨烯、碳納米管為碳材料，玉石粉、云母粉為涼感材料，氧化鎢、氧化亞鐵為蓄熱保暖材料，氧化鋅、氧化銀為抗菌材料，功能粉體添加量為中聚體的30～40wt％。

31、如上所述的一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，原生聚酯的合成采用五釜聚合工藝，混合后的熔體輸送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一預(yù)縮聚釜和第二預(yù)縮聚釜中的一個(gè)以上，輸送至第一酯化釜、第二酯化釜、第一預(yù)縮聚釜和第二預(yù)縮聚釜的熔體中，中聚體的聚合度分別為3～5、6～12、12～25和25～30；中聚體的總添加量為原生聚酯酯化液的30～100wt％。

32、如上所述的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，第一酯化釜和第二酯化釜的溫度為240～260℃，壓力為0～0.5mpa；第一預(yù)縮聚釜、第二預(yù)縮聚釜和終縮聚釜的溫度為260～280℃，壓力＜200pa。

33、如上所述的一種高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的制備方法，高流動(dòng)性再生聚酯功能母粒的聚合度為100～150，特性粘度為0.60～0.80dl/g，熔點(diǎn)為200～230℃。

34、有益效果：

35、(1)本發(fā)明的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，首先將廢舊pet熔融后輸送到反應(yīng)器，隨后將過(guò)熱二元醇通入到熔體中，可實(shí)現(xiàn)在均相狀態(tài)下的解聚，避免固相解聚從表層向內(nèi)層逐漸解聚的過(guò)程，可實(shí)現(xiàn)解聚產(chǎn)物(中聚體)的聚合度控制；

36、(2)本發(fā)明的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，二元醇作為解聚劑不影響分子鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)中聚體具有一定的聚合度，可以限制功能粉體的熱運(yùn)動(dòng)速度，減少相互之間的接觸，避免靜電效應(yīng)引起團(tuán)聚，并可根據(jù)不同功能粉體的極性和復(fù)配形式匹配不同聚合度中聚體；

37、(3)本發(fā)明的一種原位聚合再生功能聚酯的制備方法，構(gòu)建了高效的pet醇解功能化再利用路徑，中聚體對(duì)功能粉體進(jìn)行分散后，可以直接根據(jù)中聚體聚合度對(duì)應(yīng)添加到原生聚酯的制備流程中，具有工藝匹配度高、適應(yīng)性強(qiáng)的特征，可在聚合階段靈活調(diào)整功能組分添加比例和再生比例。