納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能高分子材料及生化分離、分析化學(xué)、化學(xué)工程領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，涉及納米花材料表面分子印跡聚合物。
[0002]本發(fā)明還涉及上述納米花材料表面分子印跡聚合物的制備方法。
[0003]本發(fā)明還涉及上述納米花材料表面分子印跡聚合物的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0004]分子印跡技術(shù)是一種新興的、有效的制備對(duì)目標(biāo)分子具有預(yù)定選擇性的聚合物的技術(shù)，所制得的聚合物被稱為分子印跡聚合物(Molecularly Imprinting Polymers,通常簡(jiǎn)寫為MIPs)。由于MIPs中具有與模板分子在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上互補(bǔ)的立體孔穴，具有高選擇性和高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到快速發(fā)展。
[0005]目前，分子印跡聚合物已在吸附、分離、固相萃取、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛研究，國(guó)內(nèi)外已有大量報(bào)道，呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。早期報(bào)道的分子印跡聚合物通常為塊狀，經(jīng)研碎、過(guò)篩后得到，獲得的分子印跡聚合物顆粒不規(guī)則、粒徑分布寬、吸附位點(diǎn)不均一。近年來(lái)，表面印跡法制備得到的分子印跡聚合物微球結(jié)合位點(diǎn)均一、印跡位點(diǎn)包埋較少、吸附特性較好，被認(rèn)為是制備分子印跡較好的方法。
[0006]已報(bào)道的表面分子印跡聚合物多數(shù)存在比表面積低、吸附容量低和傳質(zhì)速率慢等缺點(diǎn)。
[0007]“納米花(Nanof lower)”是一種花狀(flower-1 ike)、樹狀或多層分級(jí)結(jié)構(gòu),且含有大量納米結(jié)構(gòu)的高比表面積、新型多孔材料，其顆粒大小一般在幾百納米至幾十微米之間。幾種典型的“納米花”材料包括:氧化鋅[I]、氧化銅[2]、三氧化二鐵[3]、二氧化鈦[4]、羥基磷灰石[5]、磷酸銅[6]、四氧化三鈷[7]、氫氧化鈣[8]等。
[0008]本發(fā)明專利采用表面分子印跡技術(shù)，制備以納米花多孔材料為基體的表面分子印跡聚合物，獲得的納米花表面分子印跡聚合物具有較好的選擇性、高的吸附容量和良好的動(dòng)力學(xué)吸附性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供納米花材料表面分子印跡聚合物，所述納米花材料表面分子印跡聚合物是在模板分子、交聯(lián)劑、功能單體、表面連接有偶聯(lián)劑的納米花材料和引發(fā)劑存在下，在溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)得到聚合物，然后去除所述聚合物中的所述模板分子而得。
[0010]本發(fā)明的又一目的在于提供上述分子印跡聚合物的制備方法。
[0011]本發(fā)明提供的納米花材料表面分子印跡聚合物的制備方法，是在納米花材料表面和孔壁表面嫁接分子印跡聚合物，具體如下:(1)首先，模板分子與功能單體在溶劑中通過(guò)氫鍵、范德華力或靜電力等非共價(jià)鍵作用形成“模板分子-功能單體”超分子復(fù)合物；(2)然后，加入交聯(lián)劑、表面連接有偶聯(lián)劑的納米花多孔材料和引發(fā)劑，通入氮?dú)獬??60min，密封，在4(T85°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚合物；(3)洗脫除去聚合物中的模板分子得到所述的納米花材料表面分子印跡聚合物。
[0012]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備方法中，所述納米花材料為氧化鋅、氧化銅、磷酸銅、羥基磷灰石或羥基磷酸鈣、四氧化三鈷、二氧化鈦、三氧化二鐵、氫氧化鈣的納米花材料。
[0013]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備方法中，所述的偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，所述引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
[0014]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備方法中，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸甲酯或三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯。
[0015]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備方法中，所述功能單體為4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰安替比林。
[0016]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備方法中，模板分子、功能單體、交聯(lián)劑的摩爾比為1:2?8: 12飛O。
[0017]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備方法中，模板分子為獸藥分子，包括氯霉素、利福平、紅霉素、玉米赤霉醇、氯丙嗪、己烯雌酚、克倫特羅。
[0018]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備方法中，其特征在于，模板分子是農(nóng)藥分子，包括三唑酮、敵百蟲、甲胺膦、甲基對(duì)硫磷、乙基對(duì)硫磷、氧樂(lè)果、莠去津、單嘧磺隆。
[0019]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物及其制備方法中，模板分子是天然產(chǎn)物分子，包括紫杉醇、齊墩果酸、喜樹堿、綠原酸、水飛薊素、長(zhǎng)春堿、β_谷留醇、雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤紅素、木犀草素、芹菜素。
[0020]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物的制備方法，模板分子是有機(jī)噻吩硫分子，包括噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。
[0021]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物可用作模板分子的選擇性吸附，當(dāng)以噻吩硫分子為模板分子制備得到的納米多孔材料表面分子印跡聚合物可用作脫硫劑。
[0022]上面所述的納米花材料表面分子印跡聚合物可作為色譜填料或?qū)游鼋橘|(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)深入研究，首次合成了以納米花材料為基體的表面分子印跡聚合物。
[0024]為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，特采用以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，其目的在于更好理解本
【發(fā)明內(nèi)容】
而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025]實(shí)施例1氧化鋅納米花材料表面二苯并噻吩分子印跡聚合物的制備實(shí)例 (I)氧化鋅納米花的合成
0.58g ZnSO4.7Η20溶解在60 mL 0.25 mo I/L NaOH溶液中，連續(xù)攪拌10分鐘，然后向上述溶液中加入10 mL 80% N2H4.Η20水溶液，再攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)入到含有不銹鋼釜中的特氟龍內(nèi)膽中，密封，在90°C下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心得到沉淀，用去離子水和乙醇沖洗幾次，然后在60°C下干燥6 h。
[0026](2) Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)氧化鋅納米花的修飾將2.0 g氧化鋅納米花和2.0 mL KH570加入到40 mL 二甲苯中，在氬氣保護(hù)下，在150°C下反應(yīng)3 h。然后，過(guò)濾收集氧化鋅納米花，用丙酮沖洗3次。表面修飾后的氧化鋅納米花真空干燥12 h。
[0027](3)氧化鋅納米花表面二苯并噻吩分子印跡聚合物的制備
將0.1 mmol 二苯并噻吩,0.4 mmol 4-乙烯基卩比唳加入到20 mL氯仿中，攪拌15 min,然后室溫下靜置12 h，讓功能單體4-乙烯基吡啶與模板分子二苯并噻吩形成超分子復(fù)合物，然后向該體系中加入2.0 mmol乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，I g KH570修飾的氧化鋅納米花，超聲10 min，加入偶氮二異丁腈，通入氮?dú)獬鹾?，密封，?5 °C下反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，將表面印跡的納米花用丙酮、二氯甲烷洗滌，然后用甲醇-乙酸溶液洗脫除去模板分子二苯并噻吩，再用乙醇沖洗印跡納米花，然后真空干燥得到氧化鋅納米花表面二苯并噻吩分子印跡聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，該聚合物能夠選擇性吸附二苯并噻吩，對(duì)于模板分子的吸附容量可以達(dá)到100 mg/g印跡聚合物。
[0028]實(shí)施例2氧化銅納米花材料表面二苯并噻吩分子印跡聚合物的制備實(shí)例 (I)氧化銅納米花的合成
將6 mL濃度為I mol/L的ΝΗ3.Η20溶液加入到10 mL濃度為0.01 mo I/L的Cu (NO3) 2中，劇烈攪拌5分鐘，然后轉(zhuǎn)入到60 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在100°C反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，黑色沉淀用乙醇和去離子水沖洗幾次除去雜質(zhì)，在60°C下干燥5 h。
[0029](2) Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)氧化銅納米花的修飾
將2.0 g氧化銅納米花和2.0 mL KH570加入到35 mL甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在150°C下反應(yīng)4 h。然后，過(guò)濾收集氧化銅納米花，用丙酮沖洗3次。表面修飾后的氧化銅納米花真空干燥10 h。
[0030](3)氧化銅納米花表面二苯并噻吩分子印跡聚合物的制備
將0.1 mmol 二苯并噻吩,0.4 mmol甲基丙烯酰安替比林加入到20 mL甲苯中，攪拌
20min，然后室溫下靜置12 h，讓功能單體甲基丙烯酰安替比林與模板分子二苯并噻吩形成超分子復(fù)合物，然后向該體系中加入2.0 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，I g KH570修飾的氧化銅納米花，超聲10 min，加入偶氮二異丁腈，通入氮?dú)獬鹾?，密封，?5 °〇下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將表面印跡的納米花用丙酮、甲苯洗滌，然后用甲醇-乙酸溶液洗脫除去模板分子二苯并噻吩，再用乙醇沖洗印跡納米花，然后真空干燥得到氧化銅納米花表面二苯并噻吩分子印跡聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，該聚合物能夠選擇性吸附二苯并噻吩。
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