一種共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物的制備方法，以及由此方法制 備的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 溶聚丁苯橡膠（SSBR)是綜合性能介于乳聚丁苯橡膠（ESBR)和順丁橡膠（BR)之間 一種通用橡膠。在加工工藝性能方面，SSBR混煉膠收縮小，擠出物表面光滑，模壓流動性好， 硫化膠花紋清晰且色彩鮮明，可大量用于輪胎胎面膠、制鞋工業(yè)及其它橡膠工業(yè)制品。隨著 高速公路和高性能汽車及高性能輪胎的發(fā)展，環(huán)保和節(jié)能要求的加強，SSBR將在未來具有 廣闊的發(fā)展前景。
[0003] SSBR主要由1，3-丁二烯和苯乙烯共聚物制得的。從膠料性能出發(fā)，作為輪胎工業(yè) 的胎面用膠，聚合物必須具有適宜的基礎(chǔ)分子量和分子量分布（M w/Mn)。實踐表明， 的聚合物具有較好的加工性能，例如化/^^在2. 8以上。
[0004] 在已有的聚合方法中，采取烷基鋰引發(fā)共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚，可以采 取單釜連續(xù)聚合工藝，或者多釜連續(xù)聚合工藝。聚合工藝不同，獲得的聚合效果也不同。
[0005] 采取單釜連續(xù)聚合工藝是在單個反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合，雖然聚合反應(yīng)的停留時間 短，生產(chǎn)效率高，但是所有分子在反應(yīng)器中的停留時間相同，在不存在鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 的情況下，其合成的聚合物分子量全都相同，最終生成的聚合物的M"/M n等于2,分子量分布 窄，影響聚合物加工的性能。而且以此共聚物作為橡膠時，冷流現(xiàn)象比較嚴(yán)重。同時該工藝 中單體聚合的轉(zhuǎn)化率低。因此，應(yīng)采取措施加寬該聚合工藝合成聚合物的⑷/^^，改善橡膠 的加工性能及抗冷流性能，并提高單體的轉(zhuǎn)化率。
[0006] 采取多釜連續(xù)聚合工藝是在多個串聯(lián)反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合，單體分子在多個反應(yīng)釜 中具有不同的停留時間，聚合產(chǎn)物的分子量存在一定的差異。在不存在鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反 應(yīng)的情況下，該工藝制備的聚合物的了與物料的停留時間有關(guān)外，還取決于總反 應(yīng)釜數(shù)目和單體在每個反應(yīng)釜中所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。理論上，在單個完全攪拌釜式型反應(yīng)器 (CSTR)中，反應(yīng)釜出口聚合物的M^M n等于2,且隨反應(yīng)釜數(shù)目的增加，反應(yīng)釜出口聚合物的 漸降低。該工藝可以獲得高的單體轉(zhuǎn)化率，但是聚合反應(yīng)周期長，生產(chǎn)效率低。
[0007] US20070219316A1公開了 一種在至少兩個串聯(lián)反應(yīng)器存在下進(jìn)行連續(xù)制備統(tǒng)計乙 烯基芳烴-共軛二烯無規(guī)共聚物的方法。該方法在烴溶劑中，在30-120°C溫度以及至少一 種引發(fā)劑和2-甲氧基乙基四氫呋喃（THFA-乙基）改性劑存在下，通過等溫控制，獲得的共 聚物重均分子量為200, 000到800, 000,乙烯芳烴含量為15-50重量％。共聚物的Mw/Mn為 1. 6到2. 5。采用這種方法所需的反應(yīng)器至少需要兩個以上，且為CSTR反應(yīng)器，投資成本高， 聚合反應(yīng)時間長,生產(chǎn)效率不高。
[0008] CN101386667A公開了一種高溫連續(xù)聚合工藝制備高乙烯基溶聚丁苯的方法，該方 法采用烷基四氫糠基醚為極性調(diào)節(jié)劑，在多釜串聯(lián)連續(xù)聚合工藝中，采用等溫聚合工藝條 件，在聚合溫度80-150°C的條件下，合成乙烯基含量可達(dá)30%以上的溶聚共軛二烯烴-單乙 烯基芳烴二元共聚物。該發(fā)明雖然能夠保證高溫聚合時所獲得聚合物的乙烯基結(jié)構(gòu)，但在 高溫連續(xù)聚合制備中乙烯基結(jié)構(gòu)丁苯共聚物時，由于乙基四氫糠基醚的加入，在合理的停 留時間內(nèi)，會使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率偏低，且烷基四氫糠基醚會抑制聚合物分子鏈的支化，所得的 丁苯共聚物的門尼粘度低，不能符合充油橡膠對丁苯共聚物門尼粘度的要求。且該方法制 備得到的丁苯共聚物的Μ"/Μ η僅為2. 0-2. 1。
[0009] 由此可見，對于共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物已有的技術(shù)，多釜連續(xù)聚合工 藝存在周期長，生產(chǎn)效率低的問題。采取單釜連續(xù)聚合工藝雖然生產(chǎn)效率高，但是存在共聚 物產(chǎn)品分子量分布窄（Mw/Mn為2左右)和轉(zhuǎn)化率低的問題。因此，在希望采取單釜連續(xù)聚合 工藝提高生產(chǎn)效率時，需要一種有高轉(zhuǎn)化率且獲得的共聚物分子量分布寬的方法，并且獲 得的共聚物的基礎(chǔ)分子量高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中在采取單釜連續(xù)聚合工藝提高生產(chǎn)效率時， 共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物存在分子量分布窄，加工性能差的缺陷，提供了一種具 有寬分子量分布的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明的另一個目的是為了克服單釜連續(xù)聚合工藝中單體轉(zhuǎn)化率低的缺陷，提供 一種在合理停留時間內(nèi)具有較高單體轉(zhuǎn)化率的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物的制備 方法。
[0012] 本發(fā)明還可以用于克服現(xiàn)有技術(shù)中的多釜連續(xù)聚合工藝中，共軛二烯烴-單乙烯 基芳烴共聚物的分子量分布窄，加工性能差的缺陷，提供了一種具有寬分子量分布的共軛 二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物及其制備方法。
[0013] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚物的制備 方法，該方法包括：將單體a、有機溶劑、烷基四氫糠醇醚和第一有機鋰化合物從反應(yīng)釜的 底部中心連續(xù)加入反應(yīng)釜，進(jìn)行共聚合反應(yīng)，從反應(yīng)釜的頂部排出共聚合產(chǎn)物，所述單體a 為共軛二烯烴和單乙烯基芳烴；其中，在共聚合反應(yīng)過程中補加第二有機鋰化合物，所述第 一有機鋰化合物和所述第二有機鋰化合物相同或不同，以所述單體a的重量為基準(zhǔn)，所述 第二有機鋰化合物和所述第一有機鋰化合物的用量總和為180-230ppm，所述第二有機鋰化 合物和所述第一有機鋰化合物的重量比為〇. 2-0. 6 :1。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明提供的方法制備得到的共軛二烯烴-單乙烯基芳 烴共聚物。
[0015] 通過本發(fā)明的方法，可以制得分子量分布寬的共軛二烯烴-單乙烯基芳烴共聚 物，并且使用該方法的共聚合反應(yīng)可以有高的單體轉(zhuǎn)化率。例如，實施例1中當(dāng)補加的正丁 基鋰和正丁基鋰的重量比為0. 4 :1、正丁基鋰和補加的正丁基鋰的用量總和為0. 4212g/h (相對2040g/h的單體a重量，丁基鋰的用量總和為206ppm)、共聚合反應(yīng)的溫度為85± 1°C 以及共聚合反應(yīng)的停留時間為63±1分鐘時，反應(yīng)器出口的苯乙烯和丁二烯的轉(zhuǎn)化率分別 為98. 5%和99. 6%，同時制得的丁苯共聚物的數(shù)均分子量為29. 5萬，分子量分布為2. 956， 有大于2. 8的寬的分子量分布。進(jìn)一步由該共聚物制得的充油膠的門尼粘度為51，具有良 好的加工性能。而對比例1中當(dāng)補加的正丁基鋰和正丁基鋰的重量比為〇. 7 :1時(其他條 件與實施例1相同)，反應(yīng)器出口的苯乙烯和丁二烯的轉(zhuǎn)化率分別只為94. 3%和95. 1%，單體 轉(zhuǎn)化率低；而對比例2中當(dāng)補加的正丁基鋰和正丁基鋰的重量比為0. 1 :1時(其他條件與 實施例1相同)，分子量分布只為2. 698,分子量分布窄。對比例的方法不能同時獲得寬分子 量分布和高單體轉(zhuǎn)化率。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解