一種增韌聚乳酸及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種增韌聚乳酸及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料制品在人們的生活中起著不可替代的作用，傳統(tǒng)的塑料主要是以石化資源為 原料合成得到的，隨著石油等不可再生資源的持續(xù)消耗，塑料工業(yè)的發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)。 同時(shí)，大量廢棄的石油基塑料導(dǎo)致的全球白色污染日益增加，為了減少對石油等不可再生 資源的依賴，實(shí)現(xiàn)高分子材料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，尋找環(huán)境友好的新材料成為人們研宄的 熱點(diǎn)問題，基于這種情況，生物基高分子材料越來越受到人們的高度關(guān)注。
[0003] 聚乳酸（PLA)是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所 提出的淀粉為原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化和生物發(fā)酵制成。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自 然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。它能夠應(yīng)用于透 明性材料領(lǐng)域，無論在醫(yī)用材料還是環(huán)保應(yīng)用領(lǐng)域都引起了人們的極大關(guān)注。同時(shí)，它還具 有良好的機(jī)械性能及物理性能，良好的抗拉強(qiáng)度及延展度、透氣性、透氧性及透二氧二碳性 等優(yōu)良性能。目前，聚乳酸已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，在國內(nèi)外均有年產(chǎn)量萬噸級(jí)的生產(chǎn)線。
[0004] 聚乳酸雖然有著如果多的優(yōu)異性能，但它本身的脆性較強(qiáng)，抗沖擊性能差，斷裂伸 長率低的特點(diǎn)嚴(yán)重制約著它在通用塑料里的應(yīng)用，而一些常用增塑劑的加入，如對苯二甲 酸二辛脂、聚乙二醇、甘油等，對于其韌性有所改善，但是這些增塑劑在使用過程中會(huì)逐漸 向表面迀移而失去增塑效果，從而使增塑的聚乳酸材料不具有長期的穩(wěn)定性。另外聚乳酸 那作為一種生物基塑料，其一大顯著特點(diǎn)是其生產(chǎn)不依賴石化資源，但目前多數(shù)增韌聚乳 酸所采用的增韌劑都是石化資源產(chǎn)品，在如今石化資源緊缺的大環(huán)境下，這無疑削弱了聚 乳酸作為生物基材料的優(yōu)勢，是現(xiàn)今增韌聚乳酸的一大缺憾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種具有長效穩(wěn)定性的增韌聚乳酸的制備方法， 并且制備的增韌聚乳酸具有較高的韌性。
[0006] 本發(fā)明提供了一種增韌聚乳酸的制備方法，將聚酯彈性體與聚乳酸在180_220°C， 密煉機(jī)轉(zhuǎn)速60-80rpm下熔融共混8-10min，得到增韌聚乳酸。所述聚酯彈性體為乳酸-二 元酸二元醇共聚物。由于其合成單體均來自生物質(zhì)資源，這是一種可降解的生物基聚酯彈 性體。用該生物基聚酯彈性體來對聚乳酸增韌，所得到的增韌聚乳酸仍然是一種不依賴石 化資源而可以生產(chǎn)的材料，這無疑使得該增韌聚乳酸更具有吸引力。另外，該聚酯彈性體中 衣康酸的存在，提供了后期可用于交聯(lián)的雙鍵，因此，這還是一種線性可交聯(lián)的彈性體。該 聚酯彈性體在熔融共混時(shí)能夠破碎為粒徑足夠小（平均粒徑為760nm)的顆粒，并且能夠均 勻分散在聚乳酸基體中。在聚乳酸受到外界沖擊或進(jìn)行拉伸的時(shí)候，這些彈性體小粒子能 夠吸收引起聚乳酸基體裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的能量，這樣也就阻止了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，從而 起到增韌的作用。
[0007] 作為優(yōu)選，聚酯彈性體與聚乳酸熔融共混的溫度為180-220°c。若熔融共混的溫度 低于180°C，聚乳酸難以熔融，使得聚酯彈性體被剪切破碎以后很難均勻分散于聚乳酸基體 中，影響增韌聚乳酸性能；若熔融共混的溫度高于220°C，所述聚酯彈性體很容易進(jìn)行熱氧 化交聯(lián)，交聯(lián)之后的聚酯彈性體難以通過剪切破碎，無法形成粒徑足夠小的粒子，進(jìn)而導(dǎo)致 增韌效果下降。
[0008] 作為優(yōu)選，聚酯彈性體與聚乳酸熔融共混時(shí)密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60-80rpm，時(shí)間為 8-10min。若熔融共混時(shí)密煉機(jī)轉(zhuǎn)速低于60rpm，或熔融共混時(shí)間低于8min，所述聚酯彈性 體很難被破碎為粒徑足夠小的粒子，也難以均勻分布在聚乳酸基體中，這樣在增韌聚乳酸 在拉伸過程中，這些粒子難以起到組織裂紋擴(kuò)展的作用，因此無法達(dá)到較好的增韌效果；而 轉(zhuǎn)速過高，或熔融共混時(shí)間過長，已經(jīng)不能使聚酯彈性體被破碎為粒徑更小的粒子，也不會(huì) 使增韌聚乳酸的性能進(jìn)一步提高，還會(huì)引起不必要的能源浪費(fèi)。
[0009] 作為優(yōu)選，所述聚酯彈性體在所述增韌聚乳酸中含量為5_20wt%，更優(yōu)選為 15-20wt%。當(dāng)聚酯彈性體的含量超過20wt%時(shí)，因?yàn)閺椥泽w含量過高而導(dǎo)致在密煉機(jī)里熔 融共混的過程中破碎困難，使得形成的橡膠粒子粒徑較大，且分布也較不均勻，導(dǎo)致得到的 增韌聚乳酸性能有所下降。
[0010] 作為優(yōu)選，在熔融共混的過程中，還可以加入1.0-3. Owt%的過氧化二異丙苯或 0· 1-0. 5wt%的二苯甲烷二異氰酸酯。
[0011] 作為優(yōu)選，所述增韌聚乳酸中還包括亞磷酸鹽類抗氧化劑及酚類輔助抗氧化劑。 所述抗氧化劑優(yōu)選為亞磷酸、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯。所述輔助抗氧化劑優(yōu)選為是聚酯 彈性體總質(zhì)量〇. OlWt %的對苯二酚。亞磷酸鹽類抗氧化劑更優(yōu)選為是聚酯彈性體總質(zhì)量 0. 04wt %亞磷酸鹽抗氧化劑?？寡趸瘎┖洼o助抗氧化劑的加入可以避免在熔融共混過程中 聚酯彈性體發(fā)生熱氧化交聯(lián)，導(dǎo)致聚酯彈性體難以被破碎為粒徑足夠小的顆粒，進(jìn)而影響 增韌聚乳酸的性能。
[0012] 聚酯彈性體的合成：在三口燒瓶中加入一定配比的二元酸、二元醇和乳酸（醇酸 總摩爾比為1.1:1)以及占體系總質(zhì)量0.1-0.3%的阻聚劑705，在130-150°〇進(jìn)行1-311低 溫酯化反應(yīng)，將體系升溫至180-200°C，反應(yīng)l-3h后
[0013] 降溫至KKTC以下，加入催化劑，在催化劑作用下，在真空和210-230°c條件下進(jìn) 行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6-8h，獲得聚酯彈性體，將其置于密封的干燥塔中備用。
[0014] 作為優(yōu)選，低溫酯化的溫度為130-150°C。若低溫酯化的溫度過低，達(dá)不到酯化 反應(yīng)要求的脫水溫度，會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行緩慢，進(jìn)而影響后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行；若酯化反應(yīng)的溫度過 高，低沸點(diǎn)的乳酸單體（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下沸點(diǎn)為130°C )會(huì)被大量蒸出，使得最后得到的聚酯彈 性體中乳酸含量偏低，進(jìn)而導(dǎo)致該聚酯彈性體和聚乳酸的相容性變差，影響增韌聚乳酸的 性能。
[0015] 作為優(yōu)選，高溫酯化的溫度180-200°C。若高溫酯化的溫度過低，達(dá)不到酯化反應(yīng) 要求的大量脫水溫度，會(huì)使體系脫水緩慢，而大量脫水會(huì)在最后的縮聚反應(yīng)階段發(fā)生。但在 縮聚反應(yīng)階段加入的鈦酸四丁酯催化劑會(huì)因水的存在而失去活性，使得所得到的聚酯彈性 體分子量偏低，使得其很難用于聚乳酸的增韌；若高溫酯化的溫度過高，盡管在低溫酯化階 段乳酸單體已經(jīng)因形成低聚物而提高了沸點(diǎn)，但過高的溫度還是會(huì)使韓乳酸的低聚物大量 蒸出，使得最后得到的聚酯彈性體中乳酸含量偏低，進(jìn)而導(dǎo)致該聚酯彈性體和聚乳酸的相 容性變差，影響增韌聚乳酸的性能。
[0016] 作為優(yōu)選，縮聚反應(yīng)的溫度為210-230°C。若縮聚反應(yīng)溫度過低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率 過慢，使得到的聚酯彈性體分子量偏低，難以用于聚乳酸的增韌；若反應(yīng)溫度過高，體系中 的衣康酸鏈段會(huì)發(fā)生熱交聯(lián)，交聯(lián)的聚酯彈性體在熔融共混過程中難以進(jìn)行機(jī)械破碎，很 難得到粒徑足夠小的彈性體粒子，進(jìn)而影響增韌聚乳酸的性能。
[0017] 所述乳酸優(yōu)選為L-乳酸或D-乳酸中的一種或兩種。所述乳酸在所述聚酯彈性體 中含量優(yōu)選為摩爾含量的0-60%，更優(yōu)選為40-60%。
[0018] 作為優(yōu)選，在上述聚酯彈性體的制備過程中，所述二元醇為1，4- 丁二醇，1，3丙二 醇；
[0019] 作為優(yōu)選，在上述聚酯彈性體的制備過程中，所述二元酸為1，10-癸二酸、1，4-丁 二酸或衣康酸，其中衣康酸在聚酯彈性體中摩爾含量優(yōu)選為3-10%，更優(yōu)選為7. 5-10%。 但衣康酸摩爾含量不能超過10 %，如果超過，在聚合過程中，所述聚酯彈性體會(huì)因?yàn)楦邷叵?高衣康酸含量而導(dǎo)致熱交聯(lián)，使得所述彈性體在后期熔融共混過程中難以破碎形成橡膠微 粒，因而導(dǎo)致所述聚乳酸達(dá)不到所述性能。
[0020] 作為優(yōu)選，所述催化劑為鈦酸四丁酯。
[0021] 本發(fā)明提供了一種增韌聚乳酸的制備方法，將聚酯彈性體與聚乳酸在180-220°C， 密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60-80rpm條件下熔融共混8-lOmin，得到增韌聚乳酸；聚酯彈性體為乳 酸-二元酸二元醇共聚物。由于聚酯彈性體在熔融共混過程中可被破碎為小顆粒分散在聚 乳酸基體中，并且聚酯彈性體中包含的乳酸鏈段也使得它與聚乳酸有良好的相容性，因而 能起到改善聚乳酸韌性的作用。在共混過程中，還可以加入過氧化二異丙苯來提高聚乳酸 的相容性，另外，過氧化二異丙苯在180-220 °C還可以充當(dāng)交聯(lián)劑，使得該彈性體在熔融共 混的過程中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)之后聚乳酸能夠接枝到彈性體上，能夠提供性能更加優(yōu)異 的增韌聚乳酸。這種交聯(lián)不同于前面提到的熱氧交聯(lián)，熱氧交聯(lián)是難以控制交聯(lián)程度的，因 而在熔融共混過程中所述聚酯彈性體會(huì)難以破碎為粒徑足夠小的顆粒；而通過過氧化二異 丙苯進(jìn)行的交聯(lián)是可以通過其用量來控制交聯(lián)程度的，在上述用量下，該聚酯彈性體在熔 融共混的過程中是可以通過剪切破碎來形成粒徑足夠小的顆粒的。也可以在共混過程中加 入一定量的二苯甲烷二異氰酸酯，使聚酯彈性體中的羥基與聚乳酸中的羥基發(fā)生反應(yīng)，也 可以提高體系的相容性，得到性能優(yōu)異的增韌聚乳酸。另外，該聚酯彈性體的分子量相對于 常規(guī)的增塑劑分子量較高，可以有效克服從聚乳酸基體中的迀移析出行為，因此該聚酯彈 性體既能保持對聚乳酸的高效增韌效果，又使增韌的聚乳酸有著長效穩(wěn)定性。
[0022] 本發(fā)明的有益效果
[0023] 1.聚乳酸經(jīng)所述聚酯彈性體增韌改性后，其斷裂伸長率達(dá)到增韌前的100%? 350%，沖擊強(qiáng)度提高到300%?1200%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乳酸的韌性在經(jīng)過所述聚酯彈 性體改性之后有明顯的提尚。
[0024] 2.所述聚酯彈性體在經(jīng)過熔融共混剪切破碎后變?yōu)轭w粒分散在聚乳酸基體中，解 決了常用增塑劑向表面迀移脫出的問題，使得該增韌聚乳酸的增韌效果具有長效性。
【附圖說明】：
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