一種生物柴油的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物柴油的生產(chǎn)方法，具體地說涉及一種低酸值生物柴油的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]脂肪酸甘油三酸酯，特別是動(dòng)、植物脂和油，用低分子量一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的甲脂，與從石油餾分中得到的柴油具有相似的性質(zhì)，可以作為燃料使用，一般將用這種方法得到的燃料稱為生物柴油。
[0003]通過油脂的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的生物柴油具有以下優(yōu)點(diǎn):1)有優(yōu)良的環(huán)保特性。生物柴油含硫量低，也不含對(duì)環(huán)境造成污染的芳香烴。2)有較好的發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)性能，無添加劑時(shí)冷凝點(diǎn)達(dá)_20°C。3)有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率，延長其使用壽命。4)有較好的安全性能，其閃點(diǎn)高，不屬于危險(xiǎn)品。5)有良好的燃料性能，其十六烷值高，燃燒性能優(yōu)于普通柴油。6)具有可再生性。生物柴油作為一種可再生能源，其資源不會(huì)枯竭。
[0004]CN1408701A公開了一種制備脂肪酸酯的方法和裝置。在超臨界狀態(tài)和催化劑存在的條件下，使用該發(fā)明的反應(yīng)器，來制備脂肪酸酯。其中把含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器。該方法優(yōu)選的溫度240°C?400°C，更優(yōu)選的溫度為245°C?350°C，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.5MPa?25MPa，更優(yōu)選的反應(yīng)壓力為2MPa?22MPa，特別優(yōu)選8MPa?20MPa。
[0005]CN1408701A也公開了一種制備脂肪酸酯的方法和含脂肪酸酯的燃料。該脂肪酸酯是在無催化劑存在下，油脂和醇兩者之一是超臨界狀態(tài)的條件下，油脂和醇反應(yīng)制備的。該方法優(yōu)選反應(yīng)溫度不超過400°C，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.4MPa?25.0MPa0
[0006]CN1230945A公開了一種從脂肪酸甘油三酸酯，尤其是動(dòng)物或植物脂和油，在均相或異相催化劑存在下與一種低分子量一元醇通過轉(zhuǎn)酯化生產(chǎn)脂肪酸酯的方法。按照該方法生成的脂肪酸酯是被一種萃取劑從反應(yīng)混合物中萃取出來，這樣得到的脂肪酸酯純度較高。作為萃取劑最好用一種在20°C時(shí)具有折算溫度約0.7，優(yōu)選等于或大于0.7的低壓氣體。優(yōu)選的萃取劑是二氧化碳、丙烷、丁烷、二甲醚、乙酸乙酯或它們的混合物。
[0007]由于醇與動(dòng)、植物油脂互溶性差，反應(yīng)體系呈兩相，酯交換反應(yīng)只在界面進(jìn)行，反應(yīng)速率低，為了提高轉(zhuǎn)化率，CN1496398A公開了一種通過醇解從三?；视王カ@得脂肪酸酯的方法。為了加快酯交換反應(yīng)過程，在初始反應(yīng)階段加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，尤其是一元鏈烷醇酯，優(yōu)選甲酯、乙酯、和/或乙酯，到有待進(jìn)行酯交換的脂肪和/或油中，以致由此生成的反應(yīng)混合物由單相構(gòu)成。從而使該過程從開始就保持高反應(yīng)速率。
[0008]日本專利(特開2002-167356)也公開了一種脂肪酸脂的制備方法，該方法是采用一種揮發(fā)性的有機(jī)胺作為催化劑，在比較緩和的條件下制備出脂肪酸脂，從工藝角度看，不需要分離催化劑，可以簡單的精制出脂肪酸脂，而且避免了傳統(tǒng)方法中存在著相分離甘油相中催化劑殘留的問題。該方法的最佳反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度60?150°C，反應(yīng)壓力為0.2 ?0.9MPa。
[0009]以上生物柴油的生產(chǎn)方法中，由于反應(yīng)過程中有水存在，甲酯在水的存在下會(huì)水解生成有機(jī)酸，使得生物柴油產(chǎn)品的酸值增高，滿足不了標(biāo)準(zhǔn)的要求。目前，生物柴油生產(chǎn)過程中，脫除有機(jī)酸的方法有，D采用堿性水溶液，中和產(chǎn)品中的有機(jī)酸，使其生成造化物，然后進(jìn)行分離、水洗、干燥得到符合標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。這種方法，產(chǎn)品收率低，形成大量的皂化物，需要回收處理，同時(shí)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水污染環(huán)境。2)采用加氫的方法，使有機(jī)酸變成醇，以降低產(chǎn)品的酸值，來滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。這種方法，能耗大。由于生產(chǎn)過程中需要有氫氣，使得這種方法有一定的局限性。
[0010]生物柴油在使用過程中，生物柴油的酸值對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀況影響很大，酸值大的生物柴油會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)積碳增加，造成活塞磨損，使噴嘴結(jié)焦，影響霧化性能和燃燒性能；酸值過大還會(huì)引起生物柴油的乳化現(xiàn)象。酸值大說明產(chǎn)品中的有機(jī)酸含量高，這些有機(jī)酸在水的存在下，就會(huì)腐蝕金屬。而且有機(jī)酸的相對(duì)分子量越小，其酸性就越大，腐蝕能力也越強(qiáng)。當(dāng)有水存在時(shí)，即使是微量的低分子有機(jī)酸，也能與金屬作用，生成溶于油類的環(huán)烷酸亞鐵和羧酸亞鐵等，使設(shè)備腐蝕；生成金屬皂類，引起潤滑油加速變質(zhì)；同時(shí)皂類聚集在油中形成沉積物，破壞機(jī)器正常運(yùn)行。
[0011]生物柴油在使用得過程中，生物柴油的酸值對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀況影響很大，酸值大的生物柴油會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)積碳增加，造成活塞磨損，使噴嘴結(jié)焦，影響霧化性能和燃燒性能；酸值過大還會(huì)引起生物柴油的乳化現(xiàn)象。酸值大說明產(chǎn)品中的有機(jī)酸含量高，這些有機(jī)酸在水的存在下，就會(huì)腐蝕金屬。而且有機(jī)酸的相對(duì)分子量越小，其酸性就越大，腐蝕能力也越強(qiáng)。當(dāng)有水存在時(shí)，即使是微量的低分子有機(jī)酸，也能與金屬作用，生成溶于油類的環(huán)烷酸亞鐵和羧酸亞鐵等，使設(shè)備腐蝕；生成金屬皂類，引起潤滑油加速變質(zhì)；同時(shí)皂類聚集在油中形成沉積物，破壞機(jī)器正常運(yùn)行。
[0012]CN200810012202.2公開了一種生物柴油中有機(jī)酸的脫除方法，在陰離子交換樹脂存在下，在50?100 °C、常壓的條件下，有效的脫除生物柴油中有機(jī)酸，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。CN101993776采用加入脫酸劑的方法生產(chǎn)生物柴油。上述方法均需要加入額外的物質(zhì)，成本高，操作麻煩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物柴油的制備方法。該方法能夠生產(chǎn)出低酸值的生物柴油，具有操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0014]一種生物柴油的制備方法，包括如下步驟:
(1)含有脂肪酸甘油三酯的動(dòng)、植物油或脂及具有I?4個(gè)碳原子的一元醇在有機(jī)堿催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)；
(2)分離步驟(I)的酯化產(chǎn)物，得到具有I?4個(gè)碳原子的一元醇、粗甘油及含有有機(jī)堿催化劑的脂肪酸單脂；
(3)向步驟(2)分離得到的含有有機(jī)堿催化劑的脂肪酸單脂中加水并攪拌混合，加入水量為含有有機(jī)堿催化劑的脂肪酸單脂質(zhì)量的1%?20%，優(yōu)選1%?10%，最優(yōu)選1%?5%，混合溫度為25°C?100°C，優(yōu)選30V?80°C，最優(yōu)選50V?80°C ;
(4)向步驟(3)的物料中加入步驟(2)分離出的粗甘油經(jīng)攪拌混合后靜置分層，得到酯相和甘油相，酯相經(jīng)減壓蒸餾即得到酸值合格的生物柴油產(chǎn)品，甘油相處理后可得到脂肪酸和甘油。
[0015]本發(fā)明方法步驟(I)中，所述的含有脂肪酸甘油三酯的動(dòng)、植物油包括棉籽油、棕櫚油、菜籽油、大豆油、花生油、桐油，優(yōu)選棉籽油與棕櫚