7-辛烯醛的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及7-辛烯醛的制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及在通過對含有銅、鐵、 鋁等的銅系催化劑前體進(jìn)行還原處理而得到的銅系催化劑的存在下，通過固定床反應(yīng)方式 以氣相進(jìn)行2, 7-辛二烯-1-醇的異構(gòu)化反應(yīng)的7-辛烯醛的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為7-辛烯醛的制造方法，已知在銅系催化劑存在下使2, 7-辛二烯-1-醇異構(gòu) 化的方法。在銅系催化劑中，已經(jīng)報(bào)道了通過使用含有銅、鐵和鋁的銅系催化劑前體，能夠 選擇性地制造7-辛烯醛（參照專利文獻(xiàn)1?3)。
[0003] 作為含有銅、鐵和鋁的銅系催化劑前體的制造方法，已知如下方法：使以水溶性銅 鹽、水溶性鐵鹽和水溶性鋁鹽為主要成分的混合金屬鹽水溶液與作為沉淀劑的堿性水溶液 反應(yīng)，得到含有銅、鐵和鋁的共沉淀物，將其濾出，接著水洗、干燥、燒成（參照專利文獻(xiàn)4和 5) 〇
[0004] 在此，含有銅、鐵和鋁的共沉淀物通過在600?1000°C下進(jìn)行燒成而形成尖晶石 結(jié)構(gòu)。已知共沉淀物中的銅、鐵和鋁的原子比會使該尖晶石結(jié)構(gòu)中的銅的分散性等發(fā)生變 化，進(jìn)而使銅系催化劑的活性和選擇性發(fā)生變化（參照專利文獻(xiàn)4?8)。
[0005] 另一方面還已知，在將使銅化合物、鐵化合物和鋁化合物共沉淀在載體表面上并 在750°C下進(jìn)行燒成而獲得的含有銅、鐵和鋁的銅系催化劑前體用于氫化反應(yīng)的情況下，銅 系催化劑的活性和選擇性隨載體的種類而變化（專利文獻(xiàn)9)。即已知，共沉淀物中的銅、鐵 和鋁的原子比、共沉淀物中含有的載體的種類和含量、用于將共沉淀物制成銅系催化劑前 體的燒成溫度會使銅系催化劑的活性和選擇性發(fā)生變化。
[0006] 通過將含有銅、鐵和鋁的共沉淀物在100?150°C下干燥后、在600?1000°C下燒 成，能夠獲得銅系催化劑前體。進(jìn)而，通過對該銅系催化劑前體進(jìn)行氫還原，前體被活化，能 夠作為銅系催化劑用于期望的反應(yīng)。另外，也可以在上述燒成后、粉碎，對所得到的粉末銅 系催化劑前體進(jìn)行氫還原而使其活化，作為粉末銅系催化劑用于反應(yīng)。根據(jù)期望，也可以 將這些燒成粉末銅系催化劑前體通過壓縮成形或擠出成形等成形后來使用，也可以將干燥 后的共沉淀物通過壓縮成形或擠出成形等成形后、進(jìn)行燒成來使用（參照專利文獻(xiàn)5和12 等）。
[0007] 已知含有銅、鐵、鋁的銅系催化劑前體可以用于脂肪酸酯化合物向高級醇的氫化 (參照專利文獻(xiàn)4?12)等各種氫化反應(yīng)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平02-218638號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平11-171814號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平20-247865號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭53-92395號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開昭55-8820號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開昭55-129151號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開平2-251245號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開平4-22437號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開平5-31366號公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)10 :日本特開平5-168931號公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)11 :日本特開平9-276699號公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)12 :日本特開平6-226100號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的問題
[0023] 本發(fā)明人在含有銅、鐵和鋁的共沉淀物中添加專利文獻(xiàn)11中記載為優(yōu)選的作為 載體的γ-氧化鋁，洗滌后，將所得到的共沉淀物在120°C下干燥，接著在120°C?800°C的 任意溫度下燒成，對所得到的銅系催化劑前體進(jìn)行氫還原，制備銅系催化劑。然后，將該銅 系催化劑用于從2, 7-辛二烯-1-醇向7-辛烯醛的異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果，雖然在提高燒成溫 度時轉(zhuǎn)化率提高，但即使如此轉(zhuǎn)化率仍低，無法令人滿意，而且選擇性也低。在從2, 7-辛二 烯-1-醇向7-辛烯醛的異構(gòu)化反應(yīng)中，作為目標(biāo)物的7-辛烯醛與作為副產(chǎn)物的2, 7-辛二 烯醛特別難以分離。因此，迫切期望開發(fā)出能夠得到高轉(zhuǎn)化率且至少提高了 7-辛烯醛的選 擇性的銅系催化劑。
[0024] 因此，本發(fā)明的課題在于提供通過2, 7-辛二烯-1-醇的異構(gòu)化反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率且 高選擇性地制造7-辛烯醛的方法。
[0025] 用于解決問題的手段
[0026] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在銅、鐵和鋁具有特定原子比的關(guān)系的含有 銅、鐵和鋁的共沉淀物中添加硅酸鈣，濾取所得到的共沉淀混合物后，在800°C下進(jìn)行燒成， 由此得到銅系催化劑前體，由該銅系催化劑前體得到的銅系催化劑在從2, 7-辛二烯-1-醇 向7-辛烯醛的異構(gòu)化反應(yīng)中使轉(zhuǎn)化率和7-辛烯醛的選擇率提高。并且發(fā)現(xiàn)，該性能不是僅 通過銅、鐵和鋁的原子比或燒成溫度的優(yōu)化而實(shí)現(xiàn)的，也不是僅通過使用硅酸鈣而實(shí)現(xiàn)的， 而是通過復(fù)合上述條件而實(shí)現(xiàn)的。
[0027] 本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0028] 即，本發(fā)明涉及下述[1]?[9]項(xiàng)。
[0029] [1] 一種7-辛烯醛的制造方法，其特征在于，對下述銅系催化劑前體進(jìn)行還原處 理而得到銅系催化劑，在所得到的銅系催化劑的存在下通過固定床反應(yīng)方式以氣相進(jìn)行 2, 7-辛二烯-1-醇的異構(gòu)化反應(yīng)，
[0030] 銅系催化劑前體為通過將含有銅、鐵、鋁和硅酸鈣的混合物在500?1000°C下燒 成而得到的銅系催化劑前體，所述混合物中，鐵和鋁相對于銅的原子比[(Fe+Al)/Cu]為 1. 71?2. 5,鋁相對于鐵的原子比[Al/Fe]為0. 001?3. 3,并且含有15?65質(zhì)量％的硅 酸鈣。
[0031] [2]如上述[1]的7-辛烯醛的制造方法，其中，所述銅系催化劑前體的制造中使用 的所述混合物為將通過使含有水溶性銅鹽、水溶性鐵鹽和水溶性鋁鹽的混合水溶液與堿性 水溶液反應(yīng)而得到的共沉淀物與硅酸鈣混合而得到的共沉淀混合物的干燥品。
[0032] [3]如上述[1]或[2]的7-辛烯醛的制造方法，其中，所述銅系催化劑前體的制造 中使用的所述硅酸鈣中的、硅相對于鈣的原子比[Si/Ca]為0. 5?6. 5。
[0033] [4]如上述[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的7-辛烯醛的制造方法，其中，所述銅系催化 劑前體的制造中使用的所述混合物的BET比表面積為50?250m 2/g。
[0034] [5]如上述[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的7-辛烯醛的制造方法，其中，所述銅系催化 劑前體的制造中使用的所述硅酸鈣為由2CaO *3Si02 ^mSiO2 ·ηΗ20(πι和η各自為滿足l〈m〈2 和2〈n〈3的數(shù)）表示的白鈣沸石型合成硅酸鈣。
[0035] [6]如上述[5]的7-辛烯醛的制造方法，其中，所述硅酸鈣的松比容為4mL/g以 上。
[0036] [7]如上述[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的7-辛烯醛的制造方法，其中，異構(gòu)化反應(yīng)的 溫度為150?250 °C。
[0037] [8]如上述[1]?[7]中任一項(xiàng)所述的7-辛烯醛的制造方法，其中，在不活潑氣體 的存在下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
[0038] [9]如上述[1]?[7]中任一項(xiàng)所述的7-辛烯醛的制造方法，其中，在氫氣和不活 潑氣體的存在下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
[0039] 發(fā)明效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，能夠通過2, 7-辛二烯-1-醇的異構(gòu)化反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率且高選擇性地 制造7-辛烯醛。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 本發(fā)明為一種7-辛烯醛的制造方法，其特征在于，對后述的銅系催化劑前體進(jìn)行 還原處理而得到銅系催化劑，在所得到的銅系催化劑的存在下通過固定床反應(yīng)方式以氣相 進(jìn)行2, 7-辛二稀-1-醇的異構(gòu)化反應(yīng)。
[0042] 首先，對7-辛烯醛的制造中使用的銅系催化劑前體及其制造方法進(jìn)行如下說明。
[0043] (銅系催化劑前體）
[0044] 作為銅系催化劑前體，從轉(zhuǎn)化率和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用將含有銅、鐵、錯和硅 酸鈣的混合物在500?1000°C下燒成而得到的銅系催化劑前體，所述混合物中，鐵和鋁相 對于銅的原子比[(Fe+Al)/Cu]為1. 71?2. 5,鋁相對于鐵的原子比[Al/Fe]為0. 001? 3. 3,并且含有15?65質(zhì)量％的硅酸鈣。
[0045] 鐵和鋁相對于銅的原子比小于1. 71時，使銅系催化劑的銅晶體直徑增大，從而導(dǎo) 致單位質(zhì)量銅的催化劑活性的降低、由大的金屬晶體直徑帶來的對目標(biāo)物的選擇性的降 低、由金屬銅晶體生長引起的催化劑活性的經(jīng)時性降低。另一方面，鐵和鋁相對于銅的原子 比超過2. 5時，單位質(zhì)量的銅系催化劑中含有的銅本身的含量降低，因此無法實(shí)現(xiàn)期望的 催化劑活性。另一方面，鋁相對于鐵的原子比超過3.3時，在具有β，γ-不飽和醇部位的 化合物向醛化合物的異構(gòu)化反應(yīng)等中轉(zhuǎn)化率和選擇率降低。
[0046] 從上述觀點(diǎn)出發(fā)，[(Fe+Al)/Cu]優(yōu)選為1. 80?2. 50、更優(yōu)選為1. 90?2. 5、進(jìn)一 步優(yōu)選為1. 90?2. 4、特別優(yōu)選為2. 1?2. 21。另外，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，[Al/Fe]優(yōu)選為 0. 001?3. 2、更優(yōu)選為0. 001?3. 0、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 005?2. 9、特別優(yōu)選為0. 20?0. 45。
[0047] 作為銅系催化劑前體的制造中使用的上述"混合物"的制造方法，可以列舉以下的 方法。
[0048] (a)將通過使含有水溶性銅鹽、水溶性鐵鹽和水溶性鋁鹽的混合水溶液與堿性水 溶液反應(yīng)而得到的共沉淀物與硅酸鈣混合的方法。另外，優(yōu)選將使上述共沉淀物懸濁于水 中而得到的懸濁液與硅酸鈣混合的方法。
[0049] (b)通過使含有水溶性銅鹽、水溶性鐵鹽和水溶性鋁鹽的混合水溶液與堿性水溶 液反應(yīng)而生成共沉淀物，將分離物干燥，向其中添加硅酸鈣并進(jìn)行固相混