選使用屬于白鈣沸石型的花瓣?duì)畹?合成硅酸鈣。
[0090] 關(guān)于花瓣?duì)畹墓杷徕}的制造方法，記載在日本特公昭60-29643號公報中。即，花 瓣?duì)畹墓杷徕}可以通過使水性硅酸鹽（例如，硅酸鈉）與水溶性鈣鹽（例如，氯化鈣）在 150?250°C下、在相對于所得到的硅酸鈣為5?100質(zhì)量倍的溶劑比的條件下反應(yīng)來獲 得?？梢赃@樣獲得的花瓣?duì)畹墓杷徕}的原子比[Si/Ca]通常為1. 6?6. 5,松比容為4mL/g 以上，吸油量為2. OmL/g以上，折射率為1. 46?1. 54。
[0091] 更詳細(xì)而言，例如，將硅酸鈉水溶液與氯化鈣水溶液以原子比[Si/Ca]約為2. 6的 方式在大氣壓下和常溫下混合，以30的水比導(dǎo)入高壓釜中，在200°C下反應(yīng)5小時后濾取反 應(yīng)物，水洗、干燥，由此，能夠獲得由2CaO · 3Si02 · 2. 20Si02 · 2. 30?2. 60H20表示的花瓣 狀的硅酸鈣。
[0092] 這樣的花瓣?duì)畹墓杷徕}例如作為富田制藥株式會社制造的"7 口一 卜"而 市售。該花瓣?duì)畹墓杷徕}通常用2CaO · 3Si02 · HiSiO2 · nH20(m和η各自為滿足l〈m〈2和 2〈n〈3的數(shù)）表示。該花瓣?duì)畹墓杷徕}的形狀可以通過電子顯微鏡觀察來確認(rèn)，通?？梢酝?過3000?10000倍的電子顯微鏡觀察來確認(rèn)花瓣?duì)畹男螤詈秃穸?。特別是從提高本發(fā)明 的銅系催化劑前體的制造速度、提高成形性以及提高成形催化劑前體的力學(xué)強(qiáng)度的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選所使用的硅酸鈣中的5質(zhì)量％以上為花瓣?duì)畹墓杷徕}。
[0093] 花瓣?duì)罟杷徕}中含有的花瓣的大小和形狀等根據(jù)硅酸鈣制造中使用的原料的種 類、原料混合比和制造條件而多少有所不同，因此不能一概限定，但通常花瓣多形成長度方 向的平均直徑為0. 1?30 μπκ厚度為0. 005?0. 1 μ??的圓形或楕圓形等，多為類似于玫瑰 的花瓣的形狀。另外，原子比[Si/Ca]小于1.6時，硅酸鈣不具有花瓣?duì)畹男螒B(tài)，晶體形態(tài) 也成為雪硅鈣石型或硬硅鈣石型。另一方面，原子比[Si/Ca]超過6. 5時，松比容和吸油量 均減小，無法觀察到花瓣?duì)罟杷徕}的生長。一般而言，最廣泛采用原子比[Si/Ca]為4.0以 下的硅酸鈣，本發(fā)明中也同樣。
[0094] (第三步驟）
[0095] 第三步驟是將第二步驟中得到的共沉淀混合物分離、水洗后、使其干燥而得到共 沉淀混合物的干燥品的步驟。
[0096] 第二步驟中得到的共沉淀混合物的分離可以應(yīng)用公知的任意方法，從操作的容易 性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)用過濾法。
[0097] 通過將濾取物用蒸餾水或離子交換水等洗滌，能夠除去硫酸鈉等雜質(zhì)。
[0098] 干燥只要能夠?qū)⑺ゼ纯桑ǔ?yōu)選在大氣壓下在100°C以上進(jìn)行。
[0099] 在期望延長銅系催化劑的壽命等的情況下，可以采取使銅系催化劑前體含有鋅、 鎂、鋇、鈉、鉀等金屬的無機(jī)鹽的方法。這些金屬相對于銅的原子比[金屬/Cu] -般優(yōu)選為 0. 1?3. 0。如果為0. 1以上，則能夠表現(xiàn)延長銅系催化劑的壽命等期望的效果。另外，如 果為3. 0以下，則不會降低銅系催化劑的耐久性。
[0100] 例如，在含有選自鎂和鋅中的至少一種的情況下，有將它們的硫酸鹽水溶液添加 到第一步驟的金屬酸鹽水溶液中而獲得共沉淀物的方法。另外，在含有選自鋇、鈉和鉀中的 至少一種的情況下，有將它們的氫氧化物水溶液涂布到第二步驟分離的共沉淀混合物并使 其干燥的方法。
[0101] 這樣得到的共沉淀混合物的干燥品中，依照J(rèn)is Z8830:2001中記載的"利用氣體 吸附的粉體（固體）的比表面積測定方法"而測定的作為氮?dú)馕奖缺砻娣e的BET比表面 積優(yōu)選為50?250m 2/g，更優(yōu)選為100?200m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為125?175m2/g。BET比表 面積如果為50m 2/g以上，則隨著銅系催化劑的微孔容積的增加，催化劑活性提高。另外，如 果為250m2/g以下，則共沉淀物與硅酸鈣的混合變得均勻，異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性提高。
[0102] 另外，應(yīng)用于本發(fā)明的7-辛烯醛的制造方法的銅系催化劑前體的制造中使用的、 含有銅、鐵、鋁和硅酸鈣的混合物中的、銅、鐵、鋁的原子比的規(guī)定和硅酸鈣的含量的規(guī)定是 關(guān)于該第三步驟中得到的共沉淀混合物的干燥品的規(guī)定，是基于依照J(rèn)IS K 0119:2008中 記載的"熒光X射線分析方法通則"而測定的元素的定性、定量分析結(jié)果的值。
[0103] 由依照本方法判明的氧化銅（CuO)、氧化鐵（Fe2O3)和氧化鋁（Al 2O3)的各含有率， 算出銅、鐵、鋁的原子比。另一方面，將依照本方法判明的氧化鈣（CaO)與氧化硅（SiO 2)的 含有率之和作為硅酸鈣的含有率。
[0104] (第四步驟）
[0105] 第四步驟是將第三步驟中得到的共沉淀混合物的干燥品在500?1000°C下進(jìn)行 燒成的步驟。
[0106] 通過上述燒成，或者根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，得到銅系催化劑前體。在該階段中，銅系 催化劑前體為粉末狀，以下，有時將這樣的銅系催化劑前體稱為粉末銅系催化劑前體。
[0107] 另外，可以通過將共沉淀混合物的干燥品成形后進(jìn)行燒成、或者將上述粉末銅系 催化劑前體進(jìn)行成形等而得到容易在固定床反應(yīng)中使用的、成形后的銅系催化劑前體（以 下，稱為成形銅系催化劑前體）。
[0108] 燒成溫度為500?1000°C。在低于500°C的情況下，尖晶石結(jié)構(gòu)的形成不充分，因 此單位重量銅的催化劑活性低，而且催化劑活性的經(jīng)時性降低變得顯著。另一方面，在超 過1000°C的情況下，由于熔融固著等導(dǎo)致微孔容積降低，催化劑活性降低，而且銅系催化劑 前體固著在燒成釜上，銅系催化劑前體的收率降低。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，燒成溫度更優(yōu)選為 600?900°C，進(jìn)一步優(yōu)選為700?900°C。
[0109] 燒成優(yōu)選在空氣氣氛下、氧氣氣氛下或氫氣氣氛下、或者氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體 氣氛下進(jìn)行，從簡便性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在空氣氣氛下進(jìn)行。在氫氣氣氛下燒成的情況 下，有時會因銅金屬的晶體生長（所謂的結(jié)塊）而使催化劑性能降低，因此需要注意。
[0110] 另外，燒成時的氣體壓力可以選擇大氣壓以上的壓力。從銅系催化劑的制造裝置 的簡便性、以及提高尖晶石結(jié)構(gòu)的形成速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在大氣壓下燒成。燒成時間沒 有特別限制，但通常優(yōu)選為1?12小時，更優(yōu)選為2?10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為4?8小時。
[0111] 作為成形銅系催化劑前體的制造方法，可以優(yōu)選應(yīng)用在共沉淀混合物的干燥品或 粉末銅系催化劑前體中添加成形助劑、致孔劑、增強(qiáng)劑和粘土等粘結(jié)劑等添加物并進(jìn)行擠 出成形或壓縮成形的方法。這些添加物的使用根據(jù)得到糊料的期望粘度或成形銅系催化劑 前體的間隙率的需要來使用，作為使用量，相對于全部混合物優(yōu)選為0. 5?20質(zhì)量％，更優(yōu) 選為1?10質(zhì)量％。
[0112] 作為成形助劑，可以列舉例如：石墨、炭黑、滑石、淀粉、聚丙烯酸、甲基纖維素、甘 油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、液體石蠟、礦物油、植物油、硬脂酸、硬脂酸鎂鹽、硬脂酸鉀 鹽、棕櫚酸、棕櫚酸鎂鹽、棕櫚酸鉀鹽等。作為致孔劑，可以列舉例如：石墨、聚丙烯等有機(jī)聚 合物粉末、糖類、淀粉、纖維素等。另外，作為無機(jī)纖維等增強(qiáng)材料，可以列舉例如玻璃纖維 等。
[0113] 作為成形銅系催化劑前體的形狀，可以是被稱為片、雙輪輻環(huán)、擠出形狀、顆粒、肋 擠出形狀、三葉、環(huán)的任意形狀，但從抑制填充到反應(yīng)管中時的催化劑微粉化的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選作為抗碎強(qiáng)度高的壓縮形成品的片或雙輪輻環(huán)。從能夠使填充到反應(yīng)管中的銅系催化 劑前體填充量多且減小反應(yīng)管出口的壓力損失的方面而言，更優(yōu)選片。片的大小沒有限制， 如果為圓柱狀，則優(yōu)選直徑〇· 5?IOmm且厚度0· 5?IOmm的片，更優(yōu)選直徑1?4mm且厚 度1?4mm的片。如果銅系催化劑前體沒有過大，則底物的接觸效率不會降低，另外，填充 到反應(yīng)器中的銅系催化劑前體填充量不會降低，因此容積效率有提高的傾向。另一方面，如 果銅系催化劑前體沒有過小，則不存在由于壓力損失增大而引起的底物的偏流，存在抑制 溫度的過度上升和副反應(yīng)的傾向。
[0114] [7-辛烯醛的制造方法]
[0115] 接著，對使用了上述銅系催化劑前體的、利用2, 7-辛二烯-1-醇的異構(gòu)化的7-辛 烯醛的制造方法進(jìn)行說明。
[0116] 銅系催化劑前體中含有的銅處于I價或II價的氧化狀態(tài)，因此，在將銅系催化劑 前體用于上述反應(yīng)等的情況下，無法在該狀態(tài)下充分表現(xiàn)作為催化劑的功能。因此，為了使 銅系催化劑前體中的銅成為〇價，需要預(yù)先進(jìn)行還原，或者在進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時在反應(yīng)體 系內(nèi)設(shè)定為使銅被還原的條件。
[0117] (銅系催化劑前體的還原方法）
[0118] 也可以采用在溶劑中將銅系催化劑前體還原的方法，但在通過固定床反應(yīng)方式以 氣相實(shí)施作為后一步驟的異構(gòu)化反應(yīng)的情況下，優(yōu)選采用在無溶劑條件下將銅系催化劑前 體還原的方法，以下，對后者進(jìn)行說明。在無溶劑條件下將銅系催化劑前體還原的方法可以 應(yīng)用于例如將粉末銅系催化劑以懸浮床反應(yīng)方式、流化床反應(yīng)方式或固定床反應(yīng)方式使用 的情況、以及將成形銅系催化劑以固定床反應(yīng)方式使用的情況等。
[0119] 在無溶劑條件下將粉末和成形銅系催化劑前體利用還原性氣體進(jìn)行還原的情況 下，有時銅系催化劑前體會發(fā)熱。該情況下，由發(fā)熱導(dǎo)致的結(jié)塊加速，因此，出于降低單位體 積的銅系催化劑濃度以及提高散熱效率的目的，可以將銅系催化劑前體利用玻璃微珠、二 氧化硅、氧化鋁、碳化硅等稀釋后使用。
[0120] 還原優(yōu)選使用氫氣、一氧化碳等還原性氣體。該還原性氣體可以用氮?dú)?、氦氣、?氣等不活潑氣體適當(dāng)稀釋。通常優(yōu)選使用氫氣作為還原性氣體、使用氮?dú)庾鳛橄♂層貌换?潑氣體。
[0121] 還原時的溫度優(yōu)選為100?800°C，更優(yōu)選為150°C?250°C。如果為100°C以上， 則由銅系催化劑前體的還原產(chǎn)生的水分子被充分除去，還原所需的時間縮短，還原變得充 分。另一方面，如果為800°C以下，則不存在由銅的結(jié)塊導(dǎo)致催化劑性能降低的可能性。
[0122] 還原性氣體壓力優(yōu)選為0· 01