1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及1，3, 5-三（4-胺基苯硫基）苯及其制備方 法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一種綜合性能十分優(yōu)異的有機高分子材料，廣泛應(yīng)用于微電子，光電 子及航空航天等高科技領(lǐng)域。聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)在賦予優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定 性、機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻照性能以及介電性能的同時，也賦予了其高折射率。線性聚 酰亞胺因為其各向異性，導(dǎo)致其較高的雙折射值，使其在光電領(lǐng)域應(yīng)用過程中受到一定的 限制。
[0003] 超支化聚酰亞胺高度支化的分子結(jié)構(gòu)賦予其獨特的物理化學(xué)性能，如三維球狀分 子形態(tài)，非晶性，低鏈纏結(jié)，高溶解性和低溶液熔體粘度等，而且超支化聚酰亞胺的三維結(jié) 構(gòu)的大分子鏈外圍含有大量的末端基團，可為其進一步的化學(xué)改性與功能化提供方便的反 應(yīng)點。近年來，有關(guān)超支化聚酰亞胺的理論、合成方法、結(jié)構(gòu)與性能的研究以及實用化的探 討得到了蓬勃地發(fā)展。
[0004]Jin-gangLiu等（Synthesisandcharacterizationofhighrefractiveindex polyimidesderivedfrom4, -(p-phenylenedisulfanyl)dianilineandvarious aromatictetracarboxylicdianhydrides,PolymerJournal39 (2007) 543-550)介紹了 一種含硫二胺單體4, 4-二（4-胺基苯硫基）苯和二元酸酐用熱亞胺化的聚合方法得到線 性聚酰亞胺，作者將其用在光電涂覆領(lǐng)域，取得較好的效果。陳煥在中國專利"CN1405145A" 中介紹了 1，3, 5-三（4-胺基苯氧基）苯的制備，并對其應(yīng)用前景進行了展望。
[0005] 近年來，高折射率聚酰亞胺材料在光電子器件，如電荷耦合器件微透鏡裝置 (CCD)、光電集成電路（0EIC)、光學(xué)傳感器、發(fā)光二極管（LED)等中得到了越來越廣泛的應(yīng) 用。而傳統(tǒng)聚合物材料的折射率通常在1. 3?1. 7之間，難以滿足先進光學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的要 求。根據(jù)Lorentz-Lorenz方程，在材料分子結(jié)構(gòu)中引入具有高摩爾折射率數(shù)值的基團，如 硫元素、除氟以外的鹵素、芳環(huán)及金屬元素有利于提高材料的折射率。然而作為光學(xué)材料， 還必須考慮到材料的透明性以及加工性能。因此，引入硫元素及芳環(huán)是提高傳統(tǒng)聚合物光 學(xué)材料最為理想的途徑。然而，在超支化體系中硫元素的引入以及鹵素修飾的末端基團對 折射率的提高少有報道。
[0006] 本發(fā)明設(shè)計合成的超支化聚酰亞胺中，硫元素的引入可以提高聚合物鏈段的折射 率，而且通過末端基團的改變能夠進一步影響聚合物的折射率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，在含硫超支化聚酰亞胺的末端基團上引入鹵素以提 高含硫超支化聚酰亞胺的折射率。本發(fā)明提供了一種1，3, 5-三（4-胺基苯硫基）苯及其 制備方法與應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，將硫醚鍵引入到三胺單體中，得到1，3, 5-三（4-胺基 苯硫基）苯；并以所述1，3, 5-三（4-胺基苯硫基）苯與二酐為反應(yīng)原料，制得酸酐封端的 A2+B3型超支化聚酰亞胺；以所述1，3, 5-三（4-胺基苯硫基）苯與二酐、四氯鄰苯二甲酸 酐為反應(yīng)原料，制得四氯鄰苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亞胺；用所述1，3, 5-三 (4-胺基苯硫基）苯與二酐、3, 5-二氯苯胺反應(yīng)，制得3, 5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支 化聚酰亞胺。
[0009] 本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是，所述1，3,5_三（4-胺基苯硫基）苯的結(jié)構(gòu)式如 下：
【主權(quán)項】
1. 一種1，3, 5-H (4-胺基苯硫基）苯，其結(jié)構(gòu)式如下：
2. -種權(quán)利要求1的1，3, 5- H (4-胺基苯硫基）苯的制備方法，其步驟如下： 將1，3, 5-H氯苯、4-氨基苯硫酷、N-甲基化咯焼麗1、無水碳酸鐘、甲苯加入到裝有帶 水器和回流冷凝管的反應(yīng)器中，在機械攬拌和氮氣保護下，加熱回流甲苯帶水4?6小時后 蒸出甲苯，升溫至160?17CTC繼續(xù)反應(yīng)12?16小時，降至室溫后，出料在去離子水中，并 用去離子水洗涂3?4遍至濾液無色，再用己醇洗涂2?3遍，過濾后于8(TC真空干燥4? 8小時，得到1，3,5-H (4-胺基苯硫基）苯；1，3,5-H氯苯、4-氨基苯硫酷、N-甲基化咯焼 麗1、無水碳酸鐘和甲苯的摩爾比為1 : 3?3.15 : 25?30 : 2?3 : 8?10。
3. -種權(quán)利要求1的1，3,5-H (4-胺基苯硫基）苯的應(yīng)用，其特征是，W所述 1，3, 5- H (4-胺基苯硫基）苯和二酢為反應(yīng)原料，制得具有酸酢封端的A2+B3型超支化聚 醜亞胺；所述酸酢封端的A2+B3型超支化聚醜亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
I

4. 按照權(quán)利要求3所述的1，3, 5-H (4-胺基苯硫基）苯的應(yīng)用，其特征是，所述酸酢 封端的A2+B3型超支化聚醜亞胺的制備過程為： (1)將1，3, 5- H氯苯、4-氨基苯硫酷、N-甲基化咯焼麗1、無水碳酸鐘、甲苯加入到裝 有帶水器和回流冷凝管的反應(yīng)器中，在機械攬拌和氮氣保護下，加熱回流甲苯帶水4?6小 時后蒸出甲苯，升溫至160?17CTC繼續(xù)反應(yīng)12?16小時，降至室溫后，出料在去離子水 中，并用去離子水洗涂3?4遍至濾液無色，再用己醇洗涂2?3遍，過濾后于8(TC真空干 燥4?8小時，得到1，3, 5-H (4-胺基苯硫基）苯；1，3, 5-H氯苯、4-氨基苯硫酷、N-甲基 化咯焼麗1、無水碳酸鐘和甲苯的摩爾比為1 : 3?3.15 : 25?30 : 2?3 : 8?10; 似將二酢溶于N-甲基化咯焼麗2中，得到反應(yīng)溶液1 ;將所述1，3, 5- H (4-胺基苯 硫基）苯溶于N-甲基化咯焼麗3中，得到反應(yīng)溶液2 ;室溫下將所述反應(yīng)溶液2在2?4 小時內(nèi)逐滴加入到所述反應(yīng)溶液1中；在聚合過程中溶液黏度逐漸增大，補加N-甲基化咯 焼麗4,反應(yīng)8?10小時后，得到聚醜胺酸溶液，將所述聚醜胺酸溶液流延到玻璃板上，按 照如下升溫步驟進行亞胺化；6(TC 2小時、8(TC 2小時、lOCrC 1小時、15(TC 1小時、20(TC 1 小時、