一種提高六羥甲基三聚氰胺羥甲基含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及利用化學(xué)方法提高六羥甲基三聚氰胺的羥甲基含量方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醚化氨基樹脂的生產(chǎn)方法有一步法和二步法。其中一步法是生產(chǎn)氨基樹脂過程中羥甲基化反應(yīng)和醚化一步完成，樹脂在反應(yīng)過程中不區(qū)分堿性和酸性兩個(gè)階段，反應(yīng)始終處于弱酸性，具有生產(chǎn)周期短、操作簡單、容易控制等優(yōu)點(diǎn)，但用這種方法生產(chǎn)的樹脂質(zhì)量穩(wěn)定性差、漆膜硬度低、不易存放。因此，國內(nèi)大都采用兩步法，兩步法是羥甲基化和醚化分步完成，羥甲基化是在堿性條件下，然后是弱酸性條件下的醚化階段，具體過程如下:(I)羥甲基反應(yīng)，三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成含羥甲基數(shù)不等的混合物；(2)醚化反應(yīng)，即羥甲基化合物與醇類反應(yīng)，改進(jìn)分子極性，形成了新的烷氧基。三嗪環(huán)上連接的基團(tuán)不同，則三聚氰胺樹脂的總體性能也不同。本發(fā)明針對(duì)的是兩步法中的第一步羥甲基反應(yīng)。
[0003]專利CN 102010380 A涉及的羥甲基化步驟是:在反應(yīng)釜中加入三聚氰胺和過量的多聚甲醛，多聚甲醛與三聚氰胺的摩爾比應(yīng)大于10，在常壓下，溫度控制在30?35°C，水分控制在5?15%之間，通過加入適量的二氧化錳催化劑進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物，經(jīng)過3?4個(gè)小時(shí)后羥甲基化反應(yīng)基本完成，生成了六羥甲基三聚氰胺。
[0004]在專利CN 1910162 A中，三聚氰胺和甲醛以1:4?12的摩爾比使用，甲醛以35-95重量％甲醛水溶液的形式使用，其中羥甲基化在120°C的溫度下進(jìn)行，羥甲基化反應(yīng)進(jìn)行2-90分鐘，用30%氫氧化鈉溶液(混有0.73g硼砂)調(diào)節(jié)至8.5-8.8的pH，所得羥甲基化三聚氰胺具有4.0-6.0的羥甲基化度。
[0005]在專利CN 101333198 A中，羥甲基化反應(yīng)則將多聚甲醛、三聚氰胺和甲醇投入反應(yīng)釜，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值7.5?9.5，控制反應(yīng)溫度在60°C?70°C，得到六羥甲基三聚氰胺，待結(jié)晶析出后，保溫2?3小時(shí)再降溫。
[0006]在專利CN 103554044 A中，將三聚氰胺與甲醇或福爾馬林或甲醇和福爾馬林混合液按質(zhì)量比為1:1-3打漿，得A組分；配置質(zhì)量百分含量為25-65%甲醛水溶液，得B組分；將A，B兩組分按質(zhì)量比為1:1-5連續(xù)加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為45-85 °C，通過三乙胺調(diào)節(jié)pH至7.5-10.0，控制反應(yīng)時(shí)間10-90分鐘，得二羥甲基化三聚氰胺、三羥甲基化三聚氰胺和四羥甲基化三聚氰胺混合物。
[0007]在專利CN 102010380 A和CN 101045711 A中，羥甲基化的催化劑均為二氧化錳，調(diào)節(jié)pH至8-9 ;在專利CN 101333198 A中，采用的催化劑為氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7.5?9.5 ;在專利CN 1910162A中，羥甲基化催化劑為30%氫氧化鈉溶液(混有0.73g硼砂)調(diào)節(jié)pH至8.5-8.8 ;在專利CN 103554044 A中使用的催化劑為三乙胺，調(diào)節(jié)pH至7.5-10.0。
[0008]由于在羥甲基化反應(yīng)過程中，體系的pH值降低進(jìn)而影響羥甲基化過程，使合成的六羥甲基三聚氰胺的羥甲基含量僅為55?56%，難以達(dá)到62%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)傳統(tǒng)合成方法制備的六羥甲基三聚氰胺的羥甲基含量僅為55?56%的不足，本發(fā)明提出以碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖體系作為羥甲基化的催化劑，抑制反應(yīng)PH值變化，使反應(yīng)過程中體系pH值更加穩(wěn)定，以進(jìn)一步提高六羥甲基三聚氰胺的羥甲基含量。
[0010]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種提高六羥甲基三聚氰胺羥甲基含量的方法，先以計(jì)量的三聚氰胺、甲醛、水為原料，添加碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液催化劑，選擇適宜溫度、pH值、反應(yīng)配比、時(shí)間，從而獲得羥甲基含量高的六羥甲基三聚氰胺。其具體方法步驟如下:
[0011](I)按三聚氰胺:甲醛:水摩爾比為1: (6?7): (30?35)，向反應(yīng)釜中投入上述計(jì)量的水，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜攪拌器轉(zhuǎn)速80?120rpm，加入上述計(jì)量的甲醛，升溫調(diào)節(jié)溫度為45?50°C，加入上述計(jì)量的三聚氰胺，攪拌10?30min后保持溫度在55?60°C之間；整個(gè)過程中用緩沖溶液保持反應(yīng)體系的pH值為8.3?8.4 ;其中所述緩沖溶液為碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液；
[0012](2)待反應(yīng)體系中三聚氰胺完全溶解，降低反應(yīng)釜攪拌速度至50?70rpm，保持反應(yīng)2?3h ;本步驟中降低反應(yīng)釜攪拌速度有利于反應(yīng)產(chǎn)物六羥甲基三聚氰胺的析晶；
[0013](3)停止攪拌，靜置析晶I?1.5h，抽濾分離，脫去廢液，烘干即得成品六羥甲基三聚氰胺。
[0014]優(yōu)選情況下，所述碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液的配備方法為:將相同摩爾濃度的Na2CCyK溶液與NaHCO 3水溶液按一定比例進(jìn)行混合，得到的緩沖溶液在20°C時(shí)pH值為9-10。更優(yōu)選情況下，采用0.lmol/L的Na2CCyK溶液與0.lmol/L的NaHCO 3水溶液按4:6的體積比進(jìn)行混合，該緩沖溶液在20°C時(shí)pH值為9.78，在37°C時(shí)為9.50。
[0015]優(yōu)選情況下，其中步驟(I)中緩沖溶液的加入分為兩步，第一步是在三聚氰胺加入反應(yīng)體系之前先加入緩沖溶液，將反應(yīng)體系中的pH值調(diào)節(jié)為7.9?8.1 ;第二步是在三聚氰胺加入反應(yīng)體系之后，再添加緩沖溶液，將反應(yīng)體系中的pH值調(diào)節(jié)為8.3?8.4。通過兩步法加入緩沖溶液，能夠使反應(yīng)體系更加穩(wěn)定，反應(yīng)更加均衡，從而得到最終產(chǎn)品六羥甲基三聚氰胺羥甲基含量更高。
[0016]優(yōu)選情況下，所用甲醛為質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %的甲醛水溶液。當(dāng)使用甲醛水溶液時(shí)，步驟
(I)配料比例中的水也包含甲醛水溶液中的水。
[0017]對(duì)本發(fā)明的方法合成六羥甲基三聚氰胺采用GB/T5543-2006 “樹脂整理劑總甲醛含量、游離甲醛含量和羥甲基甲醛含量的測定”對(duì)羥甲基含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明產(chǎn)品六羥甲基三聚氰胺羥甲基含量達(dá)到59?61%。
[0018]本方法操作簡單，工藝條件溫和，催化劑為常規(guī)原料，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品羥甲基含量高。
[0019]本方法可應(yīng)用于高羥甲基含量的六羥甲基三聚氰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。用這種方法生產(chǎn)出來的六羥甲基三聚氰胺可進(jìn)一步進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)氨基樹脂。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1
[0022]一種提高六羥甲基三聚氰胺羥甲基含量方法，具體步驟如下:
[0023](I)按三聚氰胺:甲