封閉型聚異氰酸酯組合物、預(yù)聚物組合物及這些組合物的制造方法、和封閉型聚異氰酸酯 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種封閉型聚異氰酸酯組合物、作為封閉型聚異氰酸酯化合物和聚異 氰酸酯反應(yīng)性化合物的混合物的預(yù)聚物組合物、及這些組合物的制造方法、和所述封閉型 聚異氰酸酯組合物的熱離解性封閉劑，特別涉及一種低溫離解型的封閉型聚異氰酸酯組合 物、含有所述封閉型聚異氰酸酯組合物的低溫?zé)嵊不皖A(yù)聚物組合物及這些組合物的制造 方法、和在所述封閉型聚異氰酸酯組合物中使用的低溫離解型封閉劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在要求強度的絕熱材料、合板、木質(zhì)板、電子產(chǎn)品或者汽車內(nèi)飾部件等中，多 使用酚醛樹脂和酚醛樹脂的預(yù)聚物，但是酚醛樹脂原料中含有甲醛，所以使用了酚醛樹脂 的產(chǎn)品容易產(chǎn)生因上述產(chǎn)品的甲醛發(fā)散而發(fā)生的病態(tài)建筑物綜合癥等問題。
[0003] 因此，近年來作為酚醛樹脂的替代品，將作為聚異氰酸酯化合物和聚異氰酸酯反 應(yīng)性化合物的混合物的預(yù)聚物（為方便說明，以下稱"異氰酸酯預(yù)聚物"）熱硬化的熱硬化 性塑料經(jīng)常使用在紙制品、木工制品、電子產(chǎn)品以及汽車內(nèi)飾部件等中。需要說明的是，本 申請文件中，所使用的"聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物"的用語是與聚異氰酸酯化合物具有較高 的反應(yīng)性的化合物（代表是糖類等多元醇）的意思，但是"聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物"這個 用語使用時相當(dāng)于"活性氫化合物"的意思。
[0004] 作為所述熱硬化性塑料的未硬化物的所述異氰酸酯預(yù)聚物，通過涂布、浸漬或噴 霧等方法，被吸附或浸漬于紙、木材、玻璃、塑料或者金屬等中，通過對其加熱至規(guī)定的溫 度，進(jìn)而加壓至規(guī)定的壓力，接著使其粘著、硬化并且成形，從而形成熱硬化性塑料及其成 形物。
[0005] 并且，所述異氰酸酯預(yù)聚物通過添加各種催化劑可以調(diào)整反應(yīng)速度。尤其，通過添 加發(fā)泡劑、填充材料或者生物系列以外的多元醇，可以賦予輕量性、絕熱性、剛性或者柔軟 性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-179736號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭50-46994號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭56-151753號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :日本特許第3002768號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)5 :日本特許第3199150號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)6 :日本特公平2-14948號公報
[0013] 另外，作為所述異氰酸酯預(yù)聚物的原料的聚異氰酸酯化合物的末端異氰酸酯基而 言，反應(yīng)性高且容易與活性羥基反應(yīng)，所以異氰酸酯預(yù)聚物具備在常溫下也能自硬化的特 性。因此，對于異氰酸酯預(yù)聚物而言，從實用性這點來看如何確?？墒褂脮r間（壽命）成為 一個課題。
[0014] 在此，于專利文獻(xiàn)1中公開了如下事項：關(guān)于將作為聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物的 糖類和聚異氰酸酯混合后的熱硬化性塑料組合物（相當(dāng)于異氰酸酯預(yù)聚物）的熱硬化流 程，所述糖類使用惰性或活性低的糖類，控制異氰酸酯預(yù)聚物在常溫下進(jìn)行的自硬化。更具 體而言，專利文獻(xiàn)1中公開了如下事項：惰性或者活性低的糖類（單糖類、雙糖類、低聚糖 類）在結(jié)晶狀態(tài)（結(jié)晶粉末狀）時，羥基的活性低而缺乏反應(yīng)性，所以可以在這樣的糖類與 聚異氰酸酯化合物混合后的狀態(tài)下保存或保管。并且，該熱硬化流程中，通過加熱而結(jié)晶狀 態(tài)的所述糖類熔解，據(jù)此所述糖類的羥基活性化，還起到催化劑的效果，從而與聚異氰酸酯 化合物的末端異氰酸酯基迅速反應(yīng)，但是在所述糖類維持結(jié)晶狀態(tài)期間，在所述糖類的表 面中少量羥基也具有活性，據(jù)此異氰酸酯預(yù)聚物進(jìn)行自硬化，所以異氰酸酯預(yù)聚物的可使 用時間（壽命）才一周左右。
[0015] 為了抑制異氰酸酯預(yù)聚物的自硬化，通過使用于聚氨酯樹脂的預(yù)聚物的末端異氰 酸酯基的封閉劑（苯酚、e己內(nèi)酰胺或2-丁酮肟等），封閉聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯 基，從而可以抑制異氰酸酯基的反應(yīng)性。但是，這些封閉劑的熱離解溫度高，所以為使異氰 酸酯預(yù)聚物達(dá)到實用的硬化度，需要在180°C下加熱3分鐘以上。與此相對地，酚醛樹脂的 預(yù)聚物在160°C下加熱不足3分鐘的條件，可以得到實用性的樹脂的硬化度。因此，在以 更低溫度下的加熱條件進(jìn)行實用性的硬化這方面上，酚醛樹脂的預(yù)聚物優(yōu)于異氰酸酯預(yù)聚 物。
[0016] 在此需要說明的是，專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4以及專利文獻(xiàn)5中給出了 以下示例：聚氨酯樹脂的預(yù)聚物為了得到低溫硬化特性，使用在60°C以上熱離解的亞硫酸 氫鹽或二亞硫酸鹽等封閉劑。但是，亞硫酸氫鹽等封閉劑在對封閉劑進(jìn)行熱離解時會產(chǎn)生 有毒的亞硫酸氣體，可能會對環(huán)境造成重大的影響。并且，專利文獻(xiàn)6中公開了多胺化合物 或者硫醇化合物的封閉劑，但是這個示例有如下問題：在制造或離解封閉劑時會產(chǎn)生令人 不適的臭氣，而且與現(xiàn)有的封閉劑相比價格貴，且缺乏實用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] (要解決的課題）
[0018] 鑒于以上事項，本發(fā)明的課題是提供滿足如下條件的封閉型聚異氰酸酯組合物、 預(yù)聚物組合物及這些組合物的制造方法、以及具有作為所述封閉型聚異氰酸酯組合物的封 閉劑而特別適用的用途的低溫離解型的熱離解性封閉劑。使作為封閉型聚異氰酸酯化合 物和聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物的混合物的預(yù)聚物具備超過酚醛樹脂的預(yù)聚物的低溫?zé)嵊?化特性，同時在制造時或熱硬化時抑制對環(huán)境造成影響的有毒氣體或令人不適的臭氣的產(chǎn) 生，進(jìn)而以與酚醛樹脂匹敵的價格在市場提供作為所述熱硬化物的熱硬化性塑料，且可以 抑制甲醛發(fā)散。
[0019] (解決課題的方法）
[0020] 權(quán)利要求1涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物，作為由聚異氰酸酯化合物和熱離解 性封閉劑合成的封閉型聚異氰酸酯組合物，所述熱離解性封閉劑選自由堿金屬的碳酸鹽、 堿金屬的碳酸氫鹽、堿金屬的過碳酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、堿金屬的磷酸氫鹽、堿金屬的磷 酸二氫鹽、銨的碳酸鹽、銨的碳酸氫鹽、銨的過碳酸鹽、銨的磷酸鹽、銨的磷酸氫鹽和銨的磷 酸二氫鹽組成的群組中的至少1種。
[0021] 在權(quán)利要求2涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物中，在權(quán)利要求1的構(gòu)成中，所述熱 離解性封閉劑選自由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、過碳酸鈉、過 碳酸鉀、過碳酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷 酸二氫鉀、磷酸二氫銨組成的群組中的1種，或者是選自所述群組中的2種以上的熱離解性 封閉劑群的混合物。
[0022] 在權(quán)利要求3涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物中，在權(quán)利要求1或2的構(gòu)成中， 以NCO換算，相對于1摩爾所述聚異氰酸酯化合物，所述熱離解性封閉劑的添加量為0. 1~ 2.0摩爾。
[0023] 在權(quán)利要求4涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物中，在權(quán)利要求1至3任意一項的 構(gòu)成中，所述熱離解性封閉劑的離解溫度在80~150°C的范圍。
[0024] 在權(quán)利要求5涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物的制造方法中，作為在混合水和極 性有機溶劑后的水性混合溶劑中制造權(quán)利要求1至4任意一項所述的封閉型聚異氰酸酯組 合物的封閉型聚異氰酸酯組合物的制造方法，在所述水性混合溶劑中，相對于100份水，所 述極性有機溶劑的添加量為1~500份的范圍。
[0025] 在權(quán)利要求6涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物的制造方法中，在權(quán)利要求5的構(gòu) 成中，所述水性混合溶劑的溫度為〇~80 °C的溫度范圍。
[0026] 在權(quán)利要求7涉及的預(yù)聚物組合物中，所述預(yù)聚物組合物是根據(jù)權(quán)利要求1至4 任意一項所述的封閉型聚異氰酸酯組合物以及與該封閉型異氰酸酯組合物進(jìn)行反應(yīng)的聚 異氰酸酯反應(yīng)性化合物的混合物，通過加熱進(jìn)行熱硬化。
[0027] 在權(quán)利要求7的構(gòu)成中，權(quán)利要求8涉及的預(yù)聚物組合物通過加熱進(jìn)行熱硬化時 的硬化溫度為80~150°C的溫度范圍。
[0028] 在權(quán)利要求7或8的構(gòu)成中，權(quán)利要求9涉及的預(yù)聚物組合物通過加熱進(jìn)行熱硬 化時的硬化時間為20~180秒的時間范圍。
[0029] 權(quán)利要求10涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物的熱離解性封閉劑是保護聚異氰酸 酯化合物的異氰酸酯基的封閉型聚異氰酸酯組合物的熱離解性封閉劑，該熱離解性封閉劑 選自由堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、堿金屬的過碳酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、堿金屬 的磷酸氫鹽、堿金屬的磷酸二氫鹽、銨的碳酸鹽、銨的碳酸氫鹽、銨的過碳酸鹽、銨的磷酸 鹽、銨的磷酸氫鹽和銨的磷酸二氫鹽組成的群組中的至少1種。
[0030] (發(fā)明的效果）
[0031] 根據(jù)本發(fā)明可以提供滿足如下條件的封閉型聚異氰酸酯組合物、預(yù)聚物組合物及 其制造方法、以及具有作為所述封閉型聚異氰酸酯組合物的封閉劑而特別適用的用途的低 溫離解型的熱離解性封閉劑。使作為封閉型聚異氰酸酯化合物和聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物 的混合物的預(yù)聚物具有超過酚醛樹脂的預(yù)聚物的低溫?zé)嵊不匦裕瑫r在制造時或熱硬化 時抑制對環(huán)境造成影響的有毒氣體或令人不適的臭氣的產(chǎn)生，進(jìn)而以與酚醛樹脂匹敵的價 格向市場提供作為該熱硬化物的熱硬化性塑料，且可以抑制甲醛發(fā)散。
[0032] 特別值得注意的是：與作為聚氨酯樹脂的預(yù)聚物的封閉劑使用的熱離解性封閉劑 相比，在本發(fā)明中作為聚異氰酸酯化合物的熱離解性封閉劑使用的碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳 酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽的價格便宜很多；相比酚醛樹脂或酚醛樹脂的預(yù)聚 物，該封閉型異氰酸酯和多元醇構(gòu)成的預(yù)聚物的價格便宜。
[0033] 并且，針對本發(fā)明而言，在熱硬化性塑料的制造中，可以直接利用既存的酚醛樹脂 的制造流程（即，針對作為主材料的多元醇或胺等和作為硬化劑的封閉型聚異氰酸酯化合 物而言，根據(jù)需要與催化劑等其它材料進(jìn)行混合的原料混合工藝，將混合原料填充到模內(nèi) 的模填充工藝，使充填到模內(nèi)的混合原料加熱硬化的加熱硬化工藝、以及使硬化的材料冷 卻的冷卻工藝等各個工藝），作為酚醛樹脂的代替品而普及。并且，本發(fā)明的封閉型聚異氰 酸酯組合物或預(yù)聚物組合物可以在極低溫（100~150°C )的范圍內(nèi)進(jìn)行熱硬化，因此能夠 大幅降低熱硬化性塑料制造時的能量，大幅削減因時間縮短而引起的費用。
[0034] 進(jìn)一步，在本發(fā)明中，制造預(yù)聚物組合物熱或使預(yù)聚物組合物熱硬化時揮發(fā)的氣 體除了水蒸氣以外，基本上被限定為二氧化碳（或者磷酸氣體），所以不會像使用了其它的 熱離解性封閉劑的情況那樣在熱離解性封閉劑的離解時產(chǎn)生有毒氣體或者令人不適的臭 氣。并且，也不會產(chǎn)生因作為酚醛樹脂的預(yù)聚物的硬化催化劑的環(huán)六亞甲基四胺的分解而 產(chǎn)生的氨或甲醛。
[0035] 此外，在本發(fā)明中，相比其他金屬的鹽（氧化物或氫氧化物）不親水而產(chǎn)生沉淀等 的現(xiàn)象，構(gòu)成熱離解性封閉劑的堿金屬（以及銨）的鹽的親水性良好，因此可以在通過水性 溶劑進(jìn)行的封閉型聚異氰酸酯組合物的調(diào)制中確保作業(yè)順利。
【附圖說明】
[0036] 圖1表示本發(fā)明的實施例1涉及的預(yù)聚物的升溫硬化特性的曲線圖。
【具體實施方式】
[0037] [概述]
[0038] 以下，對用于實施本發(fā)明的方式（以下稱實施方式）進(jìn)行說明，但在對本發(fā)明的各 實施方式進(jìn)行說明之前，對本發(fā)明中熱離解性封閉劑以及使用了所述熱離解性封閉劑的封 閉型聚異氰酸酯組合物（作為包括各實施方式的上位概念性說明）進(jìn)行說明。首先，本發(fā) 明人要求努力探索一種在低溫下進(jìn)行熱離解且不會產(chǎn)生對環(huán)境造成影響的氣體或令人不 適的臭氣的熱離解性封閉劑，其結(jié)果，作為聚異氰酸酯化合物的熱離解性封閉劑，認(rèn)識到了 具有與現(xiàn)有的亞硫酸氫鹽或二亞硫酸鹽等封閉劑同等的低溫離解性的同時制造時或熱離 解時也不會產(chǎn)生亞硫酸氣體等有毒氣體的封閉劑，進(jìn)而想到了本發(fā)明的熱離解性封閉劑， 從而想到使用了所述熱離解性封閉劑的聚異氰酸酯組合物和使用了該聚異氰酸酯組合物 的預(yù)聚物的發(fā)明。即，本發(fā)明提供如下的觀點：作為第1觀點的發(fā)明，提供一種封閉型聚異 氰酸酯組合物，該封閉型聚異氰酸酯組合物由聚異氰酸酯組合物以及與聚異氰酸酯化合物 進(jìn)行反應(yīng)且在極低溫下可以離解